SmartMat | 新型二维超微孔材料在乙炔/二氧化碳选择性吸附领域的应用

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Naveen Kumar, Soumya Mukherjee, Andrey A. Bezrukov, Matthias Vandichel, Mohana Shivanna, Debobroto Sensharma, Alankriti Bajpai, Victorial Gascón, Ken-ichi Otake, Susumu Kitagawa, Michael J. Zaworotko*. A square lattice topology coordination network that exhibits highly selective C2H2/CO2 separation performance. SmartMat 10.1002/smm2.1008.

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前言

将高能效吸附剂材料应用于商用化学品的下游加工被认为是一项紧迫的全球挑战。C2H2可充当燃料或者原料，被视为一种非常重要的化学产品。然而，C2H2的产生通常带有CO2杂质，且两者具有相似的物理化学性质。如何有效地将C2H2从C2H2/CO2混合物中分离，是目前面临的重要挑战之一。另外，C2H2的可燃范围极广（2.5-81%），当C2H2浓度高于2.5%极易引发火灾和爆炸。高反应活性的C2H2如果混入下游化工催化反应中会产生很多不必要的衍生物。而传统的工业精馏纯化手段需要巨大的经济成本和能源成本。因此，研究人员集中于开发高效的吸附剂去选择性地捕获C2H2。在不同的物理吸附剂中，杂化超微孔材料(孔径小于0.7 nm)被证实具有很好的C2H2分离性能。通过调控孔径和孔化学，杂化超微孔材料的C2H2选择性远优于传统的物理吸附剂，最近受到了研究人员的广泛关注。

近日，Michael J. Zaworotko课题组报道了一种新型的立方晶格配位网络(sql-16-Cu-NO3), 其存在着三种不同的相，包括α，α′和β相。特别地，激活相(sql‐16‐Cu‐NO3‐α′) 作为新一类的超微孔吸附剂（孔道半径0.7Å），其展示了高的C2H2/CO2选择性。

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图文导读

图1. sql-16-Cu-NO3-α和sql-16-Cu-NO3-β的合成和晶体结构

图2. 不同温度C2H2和CO2吸附性能测试和对C2H2吸附过程原位结构表征。

低温吸附实验表明sql-16-Cu-NO3是一种会发生相变的柔性材料，作者通过原位X射线粉末衍射技术跟踪了在C2H2吸附过程中的结构形变。通过对298K和273K两种温度下C2H2和CO2吸附数据分析表明，在低负载下，sql‐16‐Cu‐NO3‐α′显示了相对强的C2H2吸附结合能(Qst (C2H2) =38.6 kJ/mol) 和弱的CO2结合能(Qst (CO2) = 25.6 kJ/mol)。因此，sql‐16‐Cu‐NO3‐α′在热力学上更倾向于和C2H2结合，而不是CO2，从而实现了优异的C2H2/CO2分离性能。

图3. sql‐16‐Cu‐NO3‐α′与代表性C₂H₂/CO₂吸附剂的性能对比

通过在298K，1bar条件下，动态C2H2-CO2混合气体穿透实验表征材料对C2H2和CO2选择性吸附效果。在流速为1cm3/min的C2H2：CO2=1:1的混合气流下，sql‐16‐Cu‐NO3‐α′对C2H2/CO2的动力学分离选择性达到了78，是目前报道的关于C2H2选择性物理吸附剂的最好值之一。

图4. sql‐16‐Cu‐NO3‐α中CO₂和C₂H₂的结合位点

为了进一步研究材料选择性吸附的机理，作者通过使用UFF力场的蒙特卡洛计算确定了C2H2和CO2在吸附剂中的位置和形态。C2H2相比CO2的优势体现在材料中的硝酸根离子和C2H2形成的较强作用力的氢键。这种与基于硝酸根的C2H2作用位点可能存在于其他类似孔径的材料中。

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作者简介

Mike Zaworotko博士，1956年出生于威尔士，分别在帝国理工学院(1977年)和阿拉巴马大学(1982年)获得学士学位和博士学位。1985年至1998年，他在加拿大新斯科舍省圣玛丽大学任教，1998年至1999年在加拿大温尼伯大学任教，1999年至2013年在美国南佛罗里达大学任教。2013年，他加入爱尔兰利默里克大学，目前担任晶体工程Bernal主席，爱尔兰科学基金会研究教授，合成和固态制药中心(www.sspc.ie)联合主任。自1990年以来，研究活动集中在晶体工程的基础和应用方面。目前，金属有机材料(MOMs)，特别是微孔和超微孔吸附剂，以及多组分药物材料(MPMs)，如水合物和离子共晶体是特别受关注的。这些材料旨在应对全球挑战，如碳捕获、水净化和更好的药物。他是皇家化学学会、威尔士学会和爱尔兰化学研究所的研究员。他也是爱尔兰皇家学院院士。