Sci. Bull. 综述：金属配合物手性和金属有机骨架异构体

Sci. Bull. 综述

      人们对碳手性已有广泛认识，金属配合物的手性在催化、手性识别等领域已有应用，但关注度有待提高。金属有机骨架是新型人工组装体，设计开发金属有机骨架异构体具有重要的理论价值和应用前景。

     近日，南开大学尹学博教授在Science Bulletin上发表了题为“Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs”的综述文章。

       本文从“价键互斥理论”讨论了金属配合物形成手性结构的一般规律；认为设计多配位中心链状结构配体，可用于形成稳定的手性金属配合物；此外，讨论了组装异构体与金属有机骨架和手性的表征手段，并对金属配合物手性和组装体手性进行了展望。

图1 综述总览图

1. 金属配合物手性

       本文从“价键互斥理论”讨论了金属配合物形成手性结构的一般规律。但金属离子与配体之间作用较弱，因为平衡的存在，几种不同的配体并不能和一种金属离子形成手性配合物，直接导致人们对金属配合物的手性认识不足。图2作者设计锌离子识别的荧光探针，并用于锌离子的检测。虽然作者没有研究该锌配合物的手性，但该探针与锌离子形成的配合物明显具有金属手性中心的特征。因此，通过分子内自限制（Self-limiting）与金属离子配位是形成稳定的手性金属配合物的一种选择。

图2 探针1与锌离子反应

2. 酶

       酶在生命体中发挥中重要作用。一般酶含有的金属中心，同时金属中心也是潜在的手性中心。比如，[NiFe]和[FeFe]氢化酶中的Fe就具有手性中心的特征（图3）。受酶结构的启示，本文认为设计多配位中心链状结构配体，可用于形成稳定的手性金属配合物；对酶的改造也是获得优良催化剂的途径，将酶的金属中心替换成催化活性更高的稀土或镧系离子，有望提高催化效果；选择保留与手性金属中心相关的肽段，减少冗余部分，可以帮助提高底物的可进入性。

图3 三种氢化酶的活性位点结构

3. 组装异构体手性

      手性异构体又叫光学异构体，手性物质的一个重要特征是对偏振光的响应。图4是视蛋白和视蛋白-GαCT（Ops*–GαCT）配合物的结构。视蛋白虽然没有金属中心，但具有组装结构手性，应该对偏振光有响应。早期工作强调了视蛋白的感光性，忽略了其对偏振光的响应特性，导致对诸如动物迁徙行为的研究更多考虑地磁场因素。有文章虽然认为偏振光对动物迁徙具有指导作用，但也是通过影响脑部的磁响应受体发挥作用。本文认为视蛋白对偏振光的响应也可以用来研究动物的迁徙行为。

图4 视蛋白(opsin)和视蛋白-GαCT(Ops*–GαCT)配合物结构

4. 金属有机骨架

       金属有机骨架（MOFs）是近年来研究比较热的人工组装体，作为一种组装体，虽然配体和金属离子都是非手性的，但可以形成如图5所示的MOFs异构体。本文讨论了形成MOFs异构体的几种情况，如图5的螺旋结构。手性配体和MOFs后修饰也是形成MOFs异构体的选择，图6列出了一些用于形成手性MOFs的长配体。

图5 MOF-502的结构及其构筑单元

图6 一些用于形成手性MOFs的长配体

5. 总结与展望

      本文还讨论了手性的表征手段，并对金属配合物手性和组装体手性进行了展望。如，合成链状结构的多位点配体是形成稳定金属手性中心的一种选择；偏振光响应是手性单体的重要性质，而且金属配合物具有更广泛的波长响应范围，开发基于手性金属配合物的光学应用具有重要意义；设计新颖手性配合物有助于提高催化剂的催化效率；生物体是手性环境，研究非碳手性药物、设计新颖人工模拟酶，对于某些疾病的治疗具有参考价值。

文章详情

Zi-Hong Yan, Donghao Li, Xue-Bo Yin.  Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs. Science Bulletin, 2017, 62(19): 1344-1354 

DOI：org/10.1016/j.scib.2017.09.013

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927317304814

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