具有压电增强效应的铜基钙钛矿聚合物复合薄膜 | Science Bulletin

     聚合物压电材料可以实现电能和机械能的转换，已经在智能传感、能量收集、能源存储等前沿技术领域获得广泛应用，成为柔性电子学的核心材料体系之一。聚偏氟乙烯（PVDF）具有压电、热电、铁电及易于加工等特点，是研究最广泛的聚合物压电材料。目前，PVDF薄膜的压电性质较弱，尚不能完全满足应用需求。如何增强PVDF等聚合物的压电特性是聚合物压电材料研究的重点方向之一。将具有高压电特性的无机钛酸铅、钛酸钡等纳米颗粒掺入到聚合物基质中是增强其压电特性的有效方式。然而，简单机械混合所制备的复合材料存在颗粒聚集和相分离等问题，压电增强性能难以长期保持。对纳米颗粒表面进行“接枝”改性可有效改善复合薄膜的分散度和压电特性，然而大规模化制备仍面临挑战。因此，寻求增强PVDF等聚合物的复合策略是本领域的重要课题之一。

      有机-无机杂化钙钛矿是一类具有优异光电特性的材料体系，其溶液加工特性为制备聚合物复合材料提供了新思路。2016年，北京理工大学材料学院钟海政教授课题组发明了钙钛矿量子点的原位制备技术，制备出兼具高效率发光和高透明度的MAPbX₃（MA = CH₃NH₃⁺,X=Cl, Br, I）钙钛矿量子点掺杂聚合物复合材料，已经在液晶显示背光和硅基探测器增强中得到应用( Adv.Mater. 2016, 28, 9163-9168; Adv. Opt. Mater. 2018, 201800077; Adv. Opt. Mater. 2018, 201800380; SID Symposium Digest of Technical Papers 2018, 49, 1657-1659)，但是MAPbX₃/PVDF复合材料并不具有压电增强特性。

      北京理工大学宇航学院洪家旺教授课题组从材料设计出发，采用第一性原理计算（DFT）方法，预测了在有机-无机杂化钙钛矿中存在较高的压电性能（J. Chem. Phys. 2017, 146, 224702; J. Mater. Chem. C, 2018, 7671-7676）。近期，该课题组预测出具有非中心对称二维结构的MA₂CuCl₄钙钛矿材料具有较高的压电特性，通过与钟海政课题组合作，利用钙钛矿量子点原位制备技术，成功制备出具有压电增强特性的MA₂CuCl₄/PVDF纳米复合薄膜，并利用第一性原理计算方法和压电力显微镜（PFM）技术对其压电增强的机理进行了探讨。结果表明：MA₂CuCl₄的高压电特性、MA₂CuCl₄与PVDF之间存在较强的相互作用以及MA₂CuCl₄纳米颗粒周围存在较大的应力集中对复合材料的压电增强均有贡献。上述工作为制备柔性压电薄膜提供了新思路和新材料体系，同时证明原位制备技术是制备钙钛矿基聚合物纳米复合材料的通用策略。上述进展最近在Science Bulletin 2018年第19期发表。

PVDF基质中MA₂CuCl₄纳米晶的原位制备

      针对当前PVDF薄膜压电性质较弱及其它通过机械混掺带来的颗粒聚集和相分离问题，研究者采用原位制备技术，将MA₂CuCl₄前驱体与PVDF溶解在在一起，原位生成图1所示MA₂CuCl₄/PVDF纳米复合薄膜，有效避免了颗粒聚集及相分离。

图1 MA₂CuCl₄/PVDF纳米复合薄膜外观及TEM照片

PVDF薄膜压电性能的提升

      结合PFM及压电响应测试，见图2，验证了MA₂CuCl₄/PVDF纳米复合薄膜压电性能的提高。

图2 MA₂CuCl₄/PVDF纳米复合薄膜压电性质

压电增强机理

      研究者进一步通过理论计算及实验，揭示了MA₂CuCl₄的高压电特性、MA₂CuCl₄与PVDF之间存在较强的相互作用以及MA₂CuCl₄纳米颗粒周围存在较大的应力集中对复合材料的压电增强均有贡献。

图3 MA₂CuCl₄、MAPbBr₃/结构及对应八面体 [PbBr₆]^6-、[CuCl₆]^6-

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      黄胜、黄海龙、周浦明同学完成了材料制备、测试表征和论文初稿，唐刚同学完成了理论计算和该部分的撰写工作，钟海政教授、洪家旺教授、王学云副教授对论文进行了修改。材料表征得到了中国工程物理院、北京科技大学等单位提供了部分材料表征的支持。

     上述工作得到了科技部“战略性先进电子学材料”专项（2017YFB0404603）、国家自然科学优秀青年基金(61722502)、国家自然科学基金面上项目（11572040）、国家青年千人计划以及基金委-广东省合作项目的支持。

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Huang S, Tang G, Huang H, et al. Enhanced piezo-responsein copper halide perovskites based PVDF composite films.. Science Bulletin, 2018, 63(19): 1254-1259

https://doi.org/10.1016/j.scib.2018.07.014

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