肖文精、宣俊 | 可见光诱导的C−P键形成反应 [Science Bulletin封面文章]
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封面文章
有机膦化合物具有广泛的生物活性和特殊的光电活性, 在材料科学、农药以及医药化学等领域有着重要应用价值。因此, C−P键形成反应一直吸引着合成化学家极大的研究兴趣。
传统构建C−P键的方法主要集中于:
1
过渡金属催化的偶联反应;
2
在金属盐和(或)氧化剂存在条件下形成的膦中心自由基对不饱和键的自由基加成反应。
这些传统的构建方法要么需要使用昂贵的过渡金属催化剂，要么需要当量的氧化剂或者在高温下才能进行, 限制了反应的进一步应用。因此开发新型的、高效、绿色的构建C−P键的方法, 合成各种有机膦化合物具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
近年来，由于其本身所固有的条件温和、绿色环保等特点, 利用可见光诱导来构建新的化学键已经成为备受化学家青睐的方法之一, 可见光诱导的C−P键形成反应也取得了长足的发展。
近日, 安徽大学宣俊教授和华中师范大学肖文精教授在Science Bulletin 2019年第5期以封面文章发表了题为“Visible light-mediated C−P bond formation reactions”的综述文章, 系统总结了可见光光氧化还原催化在C−P键构建方面的最新研究进展, 主要集中于讨论反应的设计思路和反应机理。
综述总览图
首先探讨了可见光诱导的C(sp3)−P键的形成反应, 主要包含以下两种反应类型:
(1) 膦亲核试剂对可见光催化条件下产生的亚胺正离子中间体的捕获反应;
(2) 可见光催化条件下产生的膦中心自由基对双键的自由基加成反应。
随后总结了可见光诱导的C(sp2)−P键的形成反应。
反应类型主要包括：
可见光诱导下芳烃与杂芳烃等的C−H膦化反应、光氧化还原催化与其他催化类型结合的共催化反应等。
值得一提的是，通过合理的底物设计, 利用可见光照射下形成的电子给受体复合物(EDA complex), 一些光促C−P键形成反应可以在不需要光氧化还原催化剂的存在条件下高效发生。
最后, 讨论了可见光光氧化还原催化在C−P键构建方面当前所面临的挑战, 并对该领域未来的发展前景和方向进行了展望:
(1) 发展更多基于无需光氧化还原催化剂的光促C−P键形成过程;
(2) 将可见光诱导C−P键形成反应有效应用于分子复杂性构建;
(3) 如何实现可见光诱导的不对称C−P键形成反应将是未来另一个研究重点和难点。
全 文 阅 读
Bao-Gui Cai, Jun Xuan, Wen-Jing Xiao. Visible light-mediated CP bond formation reactions. Science Bulletin, 2019, 64(5): 337-350
https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.02.002
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