金红石相TiO2单晶中发现亚稳氧空位有序相

氧化物丰富的性质使其成为广泛研究和使用的功能材料，这类材料的性能严重依赖于其中的氧含量。氧含量不足，会导致材料内部产生氧空位（oxygen vacancies，V_Os）。作为氧化物材料的本征缺陷，氧空位可以有电中性、带一价和二价正电荷等三种价态。这种点缺陷，不仅可以和周围介质发生相互作用，也会和氧空位自身、材料中其他点缺陷发生相互作用，因而，氧空位以何种存在方式影响或决定材料性能一直是深受关注的研究课题。近年来的研究发现，在某些材料中，氧空位倾向于组成有序结构，以集体而非个体的方式影响材料性能。文献中虽有不少关于氧空位有序的研究，但大多仍限于理论研究。近期，安徽大学汪春昌教授课题组联合澳大利亚卧龙岗大学程振祥教授、复旦大学吴骅教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室相关研究人员，对金红石相TiO₂单晶氧空位的高温行为进行了系统的实验研究。通过介电谱发现，在330^oC附近出现了一个由氧空位无序-有序相变引起的介电峰，高温同步辐射原位劳厄衍射进一步证明了氧空位有序发生在200~500^oC温度区间(图一(a))，沿c轴方向形成超点阵(图一(b))。第一性原理计算也表明，氧空位之间存在相互作用，氧空位有序态可稳定地出现在(110)面，沿c轴方向形成“之”字形一维链(图二)。

在TiO₂中，熟知的氧空位有序相是Magnéli相（Ti_nO_2n–1,4≤n≤10），它是一种导电的、耐腐蚀的结构稳定相。与Magnéli相不同，新的氧空位有序相是一种亚稳相，它的形成是氧空位相互作用的结果，其出现需要一定的氧空位浓度和温度条件：浓度太低，氧空位之间相距较远，相互作用较弱，难以形成有序结构；同时，这种有序涉及到氧空位的迁移，需要在足够高的温度下，借助热激活帮助氧空位迁移，但温度过高，热扰动超过氧空位间的相互作用能时，有序结构将难以为继，因此，它只存在于一定的温度范围。

这种新的有序相对材料性能有显著的影响。首先氧空位从随机分布到有序分布的转变会导致无序-有序一级相变，造成介电常数的巨大增强(图三(a))。这种相变是不完全的，即新相没有完全推翻旧相并取而代之，因而是一种相分离现象——氧空位的相分离。此外，在很小的直流电场作用下，TiO₂晶体中一维氧空位链可以形成导电通道，导致阻变(resistive switching)或忆阻(memristive)特性。通常，氧化物材料中的忆阻特性需要一个electroforming过程，即加上一个较大的直流电场（一般为10³~10⁶V/cm），其作用是在长时间大电场的作用下使材料内随机分布的带电离子(如氧空位)定向迁移，聚集在电极附近，并最终自组织形成导电通道。而TiO₂晶体中氧空位有序自发地形成一维链，不需要这个electroforming过程，在小至 ~10 V/cm的直流电场作用下，一维链长到和样品两边电极相接触时即可形成导电通道，实现忆阻特性(图三(b))。

该工作启迪人们，如能通过适当的手段，将氧空位有序态调控到室温附近，将为制造极小电压驱动的超低能耗忆阻器件提供一种路径。

国家自然科学基金、清华大学低维量子物理国家重点实验室开放课题、国家重点研发计划、澳大利亚研究理事会、美国能源部等项目资助。相关成果以“Metastable oxygen vacancy ordering state and improved memristive behaviour in TiO₂ crystals”为题发表于Science Bulletin 2020年第8期 ▼

Tianyu Li, Fang Hong, Ke Yang, Binbin Yue, Nobumichi Tamura, Hua Wu, Zhenxiang Cheng, Chunchang Wang. Science Bulletin, 2020, 65(8): 631-639. https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.02.013

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