C3N4/TiO2二维异质结：高效的表面反应与电荷分离效率

近年来，随着化石资源的大量使用与日益枯竭，能源危机和环境污染问题受到了人们的广泛关注。半导体光催化因使用取之不竭的太阳能从而成为解决这些难题的关键技术之一。目前，制约光催化应用的最主要因素是其较低的光能转换效率，而提高电子空穴分离效率和加速界面反应是打破该技术瓶颈的有效途径之一。黑龙江大学付宏刚教授团队与复旦大学李伟教授通过对C₃N₄和TiO₂形貌和结构的精准调控，设计合成了超薄多孔C₃N₄纳米片负载TiO₂纳米晶（HCN/TiO₂）复合光催化剂，同时实现了高效的电荷分离和快速的界面反应。

利用太阳能光催化分解水制氢，并将太阳能以氢能的形式储存是解决目前能源危机和环境污染问题最理想的途径之一。聚合物氮化碳（C₃N₄）凭借优异的能带结构、成本低廉和环境友好等特性，成为光催化领域的研究热点。然而，体相C₃N₄（BCN）通常存在光生载流子复合速率快、比表面积小以及界面反应动力学缓慢等问题，导致其光催化制氢性能远低于预期。研究人员开发了各种策略，如杂原子掺杂、形貌调控和构建异质结复合材料等来解决上述问题。其中，构建C₃N₄/TiO₂异质结复合材料备受关注，因为TiO₂具有低成本、高光活性、化学稳定性强、能带位置适合等优点。研究表明，将C₃N₄与TiO₂复合可以显著提高析氢活性。然而，所报道的C₃N₄/TiO₂复合材料大多缺乏对形貌结构的精准调控，导致没有足够的反应界面和催化中心来进行有效的电荷分离和催化表面氧化还原反应。

基于上述原因，黑龙江大学付宏刚教授团队与复旦大学李伟教授提出了原位剥离和转化的策略（如图1所示）：钛酸四丁酯在真空辅助下随着乙醇和甘油混合溶液插入到超分子前驱体层间，经过溶剂热反应和高温聚合后，TiO₂纳米晶被锚定在超薄C₃N₄表面，得到了这种特殊结构的HCN/TiO₂复合光催化剂。

图1  HCN/TiO₂异质结复合材料合成过程示意图。

通过扫描和透射电镜（图2）结果可以发现，得到的HCN/TiO₂光催化材料具有以下特点：超薄的二维结构、丰富且接触紧密的异质结界面、高度多孔结构和TiO₂纳米晶分布均匀。以上结构优势不仅能为HCN/TiO₂光催化分解水制氢提供更多的活性中心、促进反应物和生成物的传输，而且极大地提升其光生载流子的分离效率。因此，由于表面反应和光生载流子分离二者协同增强，HCN/TiO₂光催化剂（10 mg）在模拟太阳光（AM 1.5）照射条件下的析氢速率可达到282.3 μmol h⁻¹，表观量子效率在420 nm为13.4%，并且展现出优异的光催化稳定性（图3）。此外，在无助催化剂情况下，HCN/TiO2仍然展现出良好的光催化制氢性能。该研究工作为开发高性能二维异质结材料应用于清洁能源领域提供了一个极具前景的合成策略。

图2  HCN/TiO₂光催化剂的：(a-b)扫描电镜，(c-d)透射以及高分辨透射电镜，(e-j)相应的元素分布图.

图3 TiO₂、BCN、BCN/TiO₂和HCN/TiO₂在1 wt% Pt为助催化剂（a）AM 1.5和（b）可见光条件下制氢性能。HCN/TiO₂的表观量子效率（c）和稳定性测试（d）。TiO₂、BCN、BCN/TiO₂和HCN/TiO₂在无助催化剂（a）AM 1.5和（b）可见光条件下制氢性能。

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Yuting Xiao, Shien Guo, Guohui Tian, Baojiang Jiang, Zhiyu Ren, Chungui Tian, Wei Li, and Honggang Fu, Synergetic enhancement of surface reactions and charge separation over holey C₃N₄/TiO₂ 2D heterojunctions, Science Bulletin, 2020, DOI: 10.1016/j.scib.2020.08.022

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