光催化还原CO？路易斯酸来解决！【Science Bulletin】

东南大学王金兰教授团队利用密度泛函理论和非绝热分子动力学模拟，设计了一种高效的非金属硼掺杂的graphene/g-C₃N₄异质结催化剂，用于CO的高效光催化还原。相关成果在Science Bulletin发表。

Photocatalytic conversion of CO to fuels with water by B-doped graphene/g-C₃N₄ heterostructure

Science Bulletin, 2021, 66(12): 1186-1193

https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.02.025

      化石能源的日益枯竭，使得人们对于燃料和石油化工品绿色、可持续生产的需求变得越来越迫切。费托合成(FTS)是一个重要的工业过程，能够以合成气为原料合成碳氢化合物；然而，能耗高以及反应条件严苛(高温、高压、大规模反应堆)，使其难以满足绿色、环保的要求。一种潜在的替代技术是利用光催化手段将二氧化碳(CO₂)还原所得到的一氧化碳(CO)进一步还原为增值产物，从而实现可再生能源(太阳能)在温和条件下的转换与存储，因此极具应用前景。然而，催化剂的选择性低、过电位高等问题限制了该技术的进一步应用。此外，无论是FTS还是CO₂还原，目前所报道的催化剂主要是金属基材料，而价格低廉、电子和光学性能优异的非金属催化剂却鲜有报道。因此，开发非金属光催化剂用于CO的还原对FTS或CO₂的还原具有重要的经济价值和科学意义。

         近日，东南大学王金兰教授团队利用密度泛函理论(DFT)和非绝热分子动力学(NAMD)模拟，设计了一种高效的非金属硼(B)掺杂的graphene/g-C₃N₄异质结催化剂，用于CO的高效光催化还原。研究表明，sp²杂化的B形成的路易斯酸位点可以有效地捕获和活化CO分子，并在不同掺杂浓度下将CO转化为特定产物，包括CH₃OH, CH₄和C₂H₅OH。同时，竞争反应析氢反应(HER)能够被有效地抑制，使得反应具有很高的选择性。非绝热分子动力学计算显示异质结形成的内置电场能够增强光生电子和空穴的分离，从而加速光生电子向催化位点的传输。同时，相对于g-C₃N₄，B掺杂的graphene/ g-C₃N₄异质结对于可见光的吸收显著增强，因而能够进一步提高催化剂的光催化效率。

图文导读

图 1

Schematic diagram of hybridization of B and C elements and CO molecular orbital.

图 2

Gibbs free energy diagrams of CO hydrogenation with different B doping contents and HER. 

图 3

Photogenerated electron transfer dynamics and band structure of B-doped graphene/g-C₃N₄ heterostructure.

图 4

Optical absorption spectra and dynamic stability of B-doped graphene/g-C₃N₄ heterostructure.

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