具有接近C6N7结构和优异可见光吸收的新型氮化碳应用于高效光催化

合理设计并制备新型氮化碳(CNs)是化学和材料领域的研究热点。本文受尿素聚合的启发, 以草酰二胺替代部分尿素首次制备了C−C桥联、结构接近C₆N₇的新型CNs UO_x(x为尿素与草酰二胺的物质的量之比, x = 1、1.5、2、2.5和3)。密度泛函理论(DFT)计算表明, UO_x的共轭性由单个庚嗪环扩展到了整个材料框架。因此, 其禁带宽度缩小到2.05 eV, 吸收带边被大幅扩展到600 nm。此外, 其载流子传输和分离也得到显著增强, 因而展现出优异的光催化活性。在一系列样品中, UO₂具有最佳的光催化活性, 其光催化析氢速率约为108.59 μmol/h(10 mg催化剂), 表观量子效率(AQE)在420和600 nm下分别为36.12%和0.33%。此外, UO₂对二苯肼氧化以及酚类降解也呈现明显优于传统g-C₃N₄的优异光催化活性和稳定性, 它是一类极具发展前景的新型二维材料。

东北师范大学赵鑫宇博士、赵英男博士为共同一作，东北师范大学谭华桥教授、李阳光教授，香港教育大学何永基教授为共同通讯作者，以题为“New carbon nitride close to C₆N₇ with superior visible light absorption for highly efficient photocatalysis”发表于Science Bulletin 2021年第17期。

图文摘要

Figure 1. Chemical structure of (a) g-C₃N₄ and (b) (C₆N₇)_n; (c) band structure and DOS of (C₆N₇)_n and (d) PDOS of C, N in (C₆N₇)_n.

Scheme 1.  Schematic thermal polymerisation of urea to form (a) CN_U, and urea and oxamide mixture to form (b) UO_x.

Figure 2. (a) SEM of UO₂; (b) TEM of UO₂, insert: high resolution TEM; (c) AFM of UO₂, insert: corresponding height profiles of the red line and (d) UO_2.

Figure 3. (a) XRD of CN_U, UO₂, KCl/LiCl molten treated CN_U (MCN_U), UO₂ (MUO₂) and simulated (C₆N₇)_n; (b) High-resolution C 1s XPS of CN_U and UO₂; (c) ¹³C NMR spectra of CN_M, CN_U and UO₂ in D₂SO₄; (d) proposed structure for UO₂; (e) UV-Vis diffuse reflectance spectra of CN_U and UO₂ and (f) band structure of CN_U and UO₂.

Figure 4. (a) EPR spectra of CN_U and UO₂; (b) transient photovoltage of CN_U and UO₂; (c) EIS plots of CN_U and UO₂ in the dark. (the insert picture is transient photocurrent of visible light (λ ≥ 420 nm) and (d) room temperature (298 K) steady-state PL spectra of CN_U and UO₂ (the insert figure is time-resolved fluorescence kinetics monitored at the corresponding emission peaks; (e) time-course H₂ production catalysed by CN_M, CN_U, stripped UO₂ and UO₂ and (f) AQE of UO₂ under monochromatic light irradiation with different wavelengths.

Table 1. Photocatalytic oxidation of diphenylhydrazine to azobenzene^a.

Entries	Catalyst	Light	Atmosphere	Time (h)	Yield (%)b
1	-	Yes	Air	4.5	13.9
2	UO2	No	Air	4.5	0.4
3	UO2	Yes	Air	4.5	>99.0
4	CNU	Yes	Air	4.5	45.9
5	UO2	530 nm	Air	6.0	>99.0
6	UO2	575 nm	Air	10.0	>99.0
7	UO2	600 nm	Air	15.0	>99.0
8c	UO2	Yes	Air	4.5	>99.0
9d	UO2	Yes	Air	4.5	>99.0
10	UO2	Yes	N2	4.5	7.3
11	UO2	Yes	O2	2.0	>99.0
12e	UO2	Yes	Air	4.5	>99.0
13f	UO2	Yes	Air	4.5	>99.0

a. Experimental conditions: 5 mL of acetonitrile, 0.1 mmol of diphenylhydrazine, and irradiated with LED at 420–425 nm for 4.5 h.

b. Isolated yield.

c. On the basis of entry 3, the results of the 5th cycle of UO₂.

d. The results of the 10th cycle of UO₂.

e. On the basis of Entry 3, add an electron capture agent AgNO₃.

f. Add a hole capture agent Na₂S.

 研究详情请阅原文：
[点击下方“阅读原文”可获取全文] Xinyu Zhao, Yingnan Zhao, Huaqiao Tan, Huiying Sun, Xing Qin, Wingkei Ho, Min Zhou, Jinliang Lin, Yangguang Li. New carbon nitride close to C₆N₇ with superior visible light absorption for highly efficient photocatalysis. Science Bulletin, 2021, 66(17): 1764-1772

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