基于界面热力学的电解液策略调控正极电压和能量密度

Science Bulletin, 2022, 67(6): 626-635

https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.10.016

Interfacial thermodynamics-inspired electrolyte strategy to regulate output voltage and energy density of battery chemistry

第一作者：郭珊、李佳林

通讯作者：方国赵、龙孟秋、梁叔全

单位：中南大学

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背景

水系锌离子电池由于其廉价、安全的特性有望被用于大规模储能，但较低工作电压引起的低能量密度是其实际应用的主要障碍。界面热力学对电池体系的诸多电化学性质，例如电压，有着巨大的影响。由此考虑，是否可以从电解液的角度，通过调控电极/电解液界面的热力学性质，从而提高水系锌离子电池的工作电压和能量密度呢？

工作介绍

中南大学梁叔全教授、方国赵教授团队与龙孟秋教授团队合作，在Science Bulletin 2022年第6期发表“Interfacial thermodynamics-inspired electrolyte strategy to regulate output voltage and energy density of battery chemistry”一文。

首先从界面热力学的角度建立了电解液中阳离子类型与正极电极电位之间的关系。发现采用含高价阳离子的电解液可以通过增加界面双电层中电极表面的电荷密度，进而可以提高正极侧的电极电位。考虑到锌锰电池的可逆性，认为含铝电解液是提高锌锰电池能量密度最有希望的电解液类型。接着利用能级分裂理论详细地解释了高电压锌锰电池在循环过程中复杂的电压平台变化。最后通过胶体电解液策略降低水溶剂的活性，实现了高电压锌锰电池的稳定循环。

图1 电解液调节正极电压的理论推导

目前水系锌离子电池的电压一般都是通过改变正极来调节，但是这种方法有明显的局限性。单纯的改变正极无法同时获得高电压以及高容量性能，例如钒基正极，虽然容量较高，但是电压平台较低；普鲁士蓝正极则反之（图1a）。考虑到正极界面的性质是由正极和电解液共同决定的，是否可以从电解液角度调控高容量正极（例如二氧化锰正极）的电压大小（图1b），从而实现能量密度的提升呢？本工作从正极界面的双电层结构出发分析正极电压与电解液的关系，推导出正极的电压大小随着正极表面吸附的离子电荷密度的增加而增加（图1c）。例如二氧化锰吸附高价态阳离子产生的表面电荷密度大于低价态的（Al³⁺ >Zn²⁺> Na⁺），那么当二氧化锰正极处于上述不同阳离子的电解液中，其正极电压也会呈现相同的规律（图1d,e）。

图2 电解液的分子动力学模拟和电压影响规律证实。

在吸附过程中，必然涉及阳离子的去溶剂化过程。在去溶剂化过程中，由于溶剂化结构中结合水的释放，会导致电解液体系的熵变增加。熵增越大越有利于电解液体系中阳离子的吸附。吸附数量的增加也可以增大正极表面的电荷密度，从而增加正极的电压。溶剂化结构和RDF显示随着阳离子价态的升高和离子半径的降低，阳离子对周围的水分子的约束能力逐渐增强（图2a-c），当其去溶剂化后，电解液体系产生的熵增则越大。熵变角度也说明要提高正极电压需要使用含高价态阳离子的电解液。接着具体的实验和DFT计算证实了上述的电压影响规律（图2d-f）。

图3 在含铝电解液中的多电压平台机理解析。

图4 电子在首圈和第二圈的电子填充过程。

考虑到锌锰电池的可逆性，含铝电解液被认为是提高锌锰电池能量密度最有希望的电解液类型。接着对其双电压平台现象进行了深入的解析。非原位XRD没有发现新相生成（图3a），但是有明显的铝离子嵌入（图3b），而且第二圈的放电电压明显高于首圈（图3c）。在纯的二氧化锰中，锰氧八面体是正八面体构型，e_g能级没有发生分裂（图3d,e）。但是当嵌入离子等因素引发姜泰勒变形后，正八面体被拉长或者压缩，e_g能级会发生相应的分裂（图3f,g）。综合上面的数据分析，本工作推测是锰氧八面体的姜泰勒变形引发了上述的电压变化。详细的电压变化过程可以解释如下：在首圈，电子填入未分裂的能级中，对应产生1.6V的电压平台。随后姜泰勒变形引起的能级分裂产生，并且由于嵌入铝离子的高价态，电子有可能填入更高的能级，从而导致1.2V的第二个电压平台产生（图4a）。在第二圈放电过程中，由于能级分裂的影响，电子填入的能级相对于首圈更低，所以产生更高的1.7V电压平台（图4b）。

图5 利用含锌电解液证实上述的能级分裂理论。

能级分裂理论可以完美地由二氧化锰在含锌电解液中的电压变化来加以证实。在首圈，电子填入未分裂的能级轨道，所以导致1.2 V的电压平台产生。但是锌离子的价态相对于铝离子较低，导致放电过程中填入二氧化锰中的电子数减少，所以在首圈没有更低的电压平台产生。在第二圈放电过程中，由于能级分裂产生了更低的能级，所以会导致1.4 V的高电压平台出现。而且随着循环的进行，姜泰勒形变导致的能级分裂越来越多，所以导致1.4 V的平台容量逐渐增加，而1.2 V的平台容量逐渐减少（图5a）。当在二氧化锰中预嵌入其他离子，例如钠离子，预先让锰氧八面体产生姜泰勒形变，接着再转入含锌离子的电解液中循环时，首圈放电便可以出现1.4V的平台（图5b），这些实验现象进一步证实了上述的能级分裂猜想。

图6 利用混合态电解液加强电池的循环稳定性。

虽然含铝离子的电解液可以增加锌锰电池的工作电压，但是却不能稳定的循环。为了增强高电压锌锰电池的稳定性，本工作在液态电解液中混入蒙脱石制备成混合态电解液。混合态电解液可以使得锌锰电池在200 mA g^-1的电流密度下稳定循环150圈后依旧保持239 mAh g^-1的比容量（图6a-b）。混合态电解液也可以抑制电池自放电，提高电化学稳定窗口和提高锌负极沉积剥离的稳定性（图6c-e）。而且，混合态电解液在大电流密度下也可以保持优异性能，例如在1A g^-1的电流密度稳定循环500圈后，仍然拥有70%的容量保持率（图6g）。

总结与展望

本工作从界面热力学出发，建立了电解液中阳离子种类与正极电压之间的关系。理论分析和实验结果表明，在电解液中采用高价阳离子（Al³⁺或Tⁱ⁴⁺）增加双电层中的电荷密度，和提高阳离子去溶剂化过程中的熵变，可以提高正极电压。考虑到锌锰电池的可逆性，含铝电解液是提高锌锰电池能量密度的最有希望的电解液。能级分裂理论系统地解释了含铝电解液中复杂的电化学行为，包括第一次放电过程中的双电压平台，以及第二次放电过程中较第一次放电过程中更高的放电电压。另外，通过使用含锌的电解液，验证了能级分裂理论。最后，通过调节混合态电解液，使得锌锰电池获得了1.6V的高电压，400 mAh g^-1的高容量，500次的稳定循环，和532Wh kg^-1的高能量密度（基于正极质量）。

此外，这种电解液调节策略还适用于其他类型的锰基材料(如δ-MnO₂和 Ca₂MnO₄)，并有望进一步推广到其他电池系统，如Zn/钒基正极电池系统，或Na/锰基正极电池系统。但是，这种电解液调节策略在实际应用中仍然存在许多挑战，如阳离子价态增加会降低离子迁移的动力学，以及工作电压的升高对电解液的要求也会升高。此外，除了阳离子的类型，其他的影响因素（例如电解液的浓度），也可以调节更细微的电压变化。因此，该电池体系仍然需进一步的研究。

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