The Innovation | 钴铁合金新型催化材料助力碳中性航空燃料合成

导  读

要实现碳达峰、碳中和目标，除了要提高能源效率，还需要对能源消费中产生的CO₂进行捕获再利用。与汽车行业不同，航空业很难在未来几十年里仅依靠动力电池和氢气燃料驱动来实现完全脱碳，因而迫切需要开发碳中性喷气燃料合成的技术。借助可再生能源获取电能和电解水制得的氢气可将CO₂热催化转化成各种燃料与化学品，但CO₂直接合成碳链长度为C₈-C₁₆高碳燃料挑战巨大。

图1 图文摘要

尽管通过光/电催化等手段可以直接或间接利用可再生能源将CO₂转化为碳基化学品，但效率过低，短期内难以实现大规模工业应用，且利用CO₂光/电催化高效制取长链烃还未见报道。近些年来，研究人员利用热催化的方法已陆续成功实现了CO₂加氢制备汽油馏分（C₅-C₁₁）以及甲醇、烯烃和芳烃等大宗化学品。通过多功能催化剂的设计，将CO₂加氢合成CO的逆水煤气变换（RWGS）反应与CO加氢链增长的费托合成（FTS）反应耦合，可以实现CO₂加氢直接制取高碳产品。然而，根据传统FTS反应机理，CO₂加氢反应难以生成单一或某几种组分的C₂₊产物，尤其C₈-C₁₆的选择性不超过41%。

本工作设计合成了廉价的钠（Na）助剂修饰的钴铁合金材料（CoFe），在240 ^oC、3 MPa较温和的条件下（CO₂加氢制汽油馏分反应温度通常高于300 ^oC），实现了CO₂加氢直接转化成喷气燃料馏分，C₈-C₁₆的选择性为63.5%、转化率为10.2%，副产物CH₄与CO的选择性分别为17.8%和5.2%（图2）。

图2 CO₂加氢反应性能：原料气体空速（A）和反应温度（B）对CO₂转化率、CO选择性与烃类分布的影响；CoFe-0.81Na催化剂上详细的烃类分布（C）与稳定性测试（D）

CO₂加氢评价结果表明，Na助剂的引入可以大幅降低甲烷的选择性，促进长链烃的生成；相对于金属钴，钴铁合金催化剂更有利于C₈₊产物的生成并可有效抑制甲烷的产生；原料气体空速与反应温度的降低均可进一步提高C₈₊选择性并降低甲烷选择性（图2A，B）。此外，该催化剂在经历了诱导期后，在120 h的评价时间内展现了良好的稳定性（图2D）。

图3 反应后CoFe-0.81Na催化剂的HRTEM（A）与STEM（B）照片

如图3所示，催化剂还原后形成了Co₇Fe₃合金结构，该结构可以在CO₂加氢反应中保持高度稳定。研究结果发现，Na助剂的引入与CoFe合金结构的形成可显著促进CO中间体的转化并抑制主要副产物甲烷的生成。原位高压XPS表征表明，CoFe合金虽然处于高度还原性反应气氛中，其金属表面在反应过程中仍会发生部分氧化，这有利于长链烃类产物的生成（图4）。

图4 CoFe-0.81Na 催化剂的Co 2p 和 Fe 2p芯能级原位XPS光谱图：新鲜催化剂（灰色曲线），在纯氢气还原条件下（蓝色曲线），以及在 200 ^oC（红色曲线）或 240 ^oC（绿色曲线）CO₂加氢反应条件下。

为了帮助理解上述实验现象，我们开展了密度泛函理论计算，研究了Co和CoFe合金模型上含碳物种（CH或CH₂）的加氢和偶联反应。如图5所示，计算结果表明Co催化剂更有利于碳碳偶联反应，而CoFe合金催化剂上碳链增长能力则相对较弱，因此可抑制过长链烃的形成，并使得烃类的分布更为集中。

图5 密度泛函理论计算：Co（A）和CoFe（B）催化剂上CH*加氢和C-C偶联反应势能面及相应的过渡态结构（C-F）

此外，我们进一步模拟了Co、CoFe合金及CoO三种可能活性相上的CO₂甲烷化反应的决速步骤，即甲氧基解离过程。如图6所示，计算结果表明相对于Co和CoO相，CoFe合金上的甲氧基解离反应最为困难，因此CoFe合金相的形成能有效抑制甲烷的生成。

图6 密度泛函理论计算：CoO、Co和CoFe催化剂上CH₃O*解离反应势能面（A）及相应的过渡态结构（B-D）和吸附态差分电荷密度图（E-G）

总结和展望

Na修饰的CoFe合金有利于C-C偶联并具有适中的碳链增长能力，使得产物分布集中于C₈-C₁₆。Na的引入与CoFe合金结构的形成均可有效改善反应性能。此外，减小CoFe纳米颗粒尺寸将进一步提升反应活性。该工作不仅开发了一种具有工业应用前景的合成碳中性喷气燃料的催化材料，将助力航空业实现碳中和。还通过实验与理论有机结合的手段，更好地理解了这一复杂的反应网络，有助于实现更高效的催化过程设计。

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00095-3

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第二卷第四期以Report发表的“Direct conversion of CO₂ to a jet fuel over CoFe alloy catalysts” (投稿: 2021-05-03；接收: 2021-08-07；在线刊出: 2021-09-28)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100170

引用格式：Zhang L., Dang Y., Zhou X., et al. (2021). Direct conversion of CO₂ to a jet fuel over CoFe alloy catalysts. The Innovation. 2(4),100170.

作者简介

高鹏，研究员，中国科学院大学博士生导师。2014年1月获中国科学院大学博士学位。2014年2月至今任职于中国科学院上海高等研究院、中科院低碳转化科学与工程重点实验室。主要从事碳一分子转化制燃料和化学品的非均相催化研究。2021年获第八届“中国催化新秀奖”、2019年入选上海市青年拔尖人才开发计划、上海市青年科技启明星计划（A类）、英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单（物理化学类），2018年入选中科院青年创新促进会会员、上海市人才发展资金资助计划等。至今，以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、The Innovation、ACS Cent. Sci.、ACS Catal.等刊物上发表SCI论文近40篇；授权中国发明专利9项。

李圣刚，研究员，中国科学院大学博士生导师，上海科技大学特聘教授。2004年8月博士毕业于美国肯塔基大学化学系，2004-2011年任职于美国阿拉巴马大学化学系，2011年4月至今工作于中科院上海高等研究院，2013年起被聘为上海科技大学特聘教授。李圣刚研究员长期从事物理化学、理论化学、催化化学研究，近年来主要开展计算机辅助和数据驱动的催化剂设计工作。目前，在SCI期刊共发表学术论文约145余篇，其中包括以第一/通讯作者在Sci. Adv.、The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem.、ACS Catal.、ACS Cent. Sci.等刊物上发表论文70余篇，并参编英文书籍3部。

孙予罕，研究员，1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤化所获硕士、博士学位。主要从事煤间接液化合成油品和化学品、CO₂转化利用中催化和工程研究，同时开展相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究。Nature, Science, Nat. Chem., Sci. Adv., AngewChemie, Joule等期刊发表论文500余篇, 获发明专利100余项。先后获中科院杰出成就奖、中科院载人航天贡献奖、山西省自然科学和技术进步二等奖。

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