The Innovation | 结构重构助力理想丙烯/丙烷分离膜制备

导 读

轻质烯烃与烷烃分离是化工生产中最重要、最耗能的过程之一。基于非热过程的膜技术在分离领域极具应用潜力，开发同时具备优异加工性、高分离性能和良好稳定性的理想膜材料需求迫切，挑战巨大。天津大学姜忠义团队基于配位作用驱动的结构重构策略，优化固有微孔高分子膜内微孔结构，膜的丙烯/丙烷分离性能几乎超越所有高分子膜。

图1 图文摘要

轻质烯烃（如乙烯和丙烯）是化工行业中需求量最大的基础有机化学品，在生产中轻质烯烃需与烷烃进行分离，以满足下游产业对高纯烯烃的需求。由于烯烃与烷烃分子间物理性质相近，分子尺寸差异低至0.02 nm（约百万分之一头发丝直径），因而烯烃/烷烃分离属高难分离。目前的主导技术为精馏技术，能耗极高，仅轻质烯烃的分离能耗就约占全球总能耗的0.3%。膜技术基于非热过程，无相变，能耗可降至精馏技术的10%，在烯烃/烷烃分离领域具有重要应用前景。

膜材料是膜技术的核心，固有微孔高分子（polymers of intrinsic microporosity, PIM）融合了传统高分子的可加工性以及无机分子筛的发达孔道特性，有望成为新一代先进气体分离膜材料。但目前PIM膜烯烃/烷烃分离选择性通常<10，这主要是由于其微孔尺寸偏大（~0.6 nm），且分布较宽，显著影响了分子筛分效应。为实现PIM膜在烯烃/烷烃中的高效分离，本研究提出配位驱动的结构重构策略，即在PIM链间引入金属离子，基于金属离子与链段间配位作用，调控PIM膜链间结构，制备AO-PIM-M膜，实现PIM膜微孔结构的重构，进而实现烯烃/烷烃的高效分离（图2）。首先采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、扫描电子显微镜（SEM）等手段验证了AO-PIM-M膜的成功合成及金属离子在膜内的均匀分布。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等分析发现不同类型金属离子与AO-PIM链段间作用力强度存在差异，其中高价过渡金属离子（Fe³⁺、Cu²⁺）明显强于碱金属离子（Na⁺、K⁺）（图3A-B）。

图2 AO-PIM-M膜设计、合成及微观形貌表征。(A) 配位作用驱动结构重构策略示意图；(B) AO-PIM-M膜合成路径；(C) AO-PIM高分子¹H NMR图谱；(D) AO-PIM-M膜微观形貌

微孔结构是影响PIM膜气体分离性能的关键因素，本研究采用X射线衍射（XRD）、探针分子物理吸附和正电子湮没寿命谱（PALS）等技术对AO-PIM-M膜内的微孔结构进行系统表征（图3C-E）。研究发现，偕胺肟化修饰将有效减小PIM-1的微孔尺寸，并使孔道尺寸的分布变窄，而金属离子的引入，进一步缩小微孔尺寸分布，同时使孔道尺寸略有增大。PALS谱图则表明，AO-PIM-K膜中微孔尺寸分布最为集中，且强度最高，而AO-PIM-Cu膜的强度明显降低。由此可见，配位作用驱动的结构重构策略可有效调控PIM膜内的微孔尺寸及其分布，且强度适中的配位作用有利于优化膜的微孔结构。

图3 AO-PIM-M膜结构表征。(A) AO-PIM-M膜FT-IR谱图；(B) K⁺与AO-PIM链段间结合能的DFT计算，其中距离单位为Å；(C) AO-PIM-M膜XRD谱图；(D) 基于CO₂等温吸附计算的孔尺寸分布；(E) AO-PIM-M膜PALS谱图

基于重构策略的AO-PIM-M膜表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，其中AO-PIM-K膜的丙烯/丙烷理想选择性达50，相对PIM-1膜提升约7倍；同时其丙烯渗透系数达147 Barrer，综合分离性能优于绝大多数高分子膜（图4）。此外，配位作用有效增强了PIM链间相互作用，可抑制膜结构在高压、长期运行中的不利结构演变，因而AO-PIM-M膜抗塑化性能优异，可在6 bar下稳定运行。由此可知，配位驱动的结构重构策略可为制备具有易加工、高分离性能、高稳定性等特性的理想气体分离膜奠定理论基础。

图4 AO-PIM-M膜丙烯/丙烷分离性能。(A) 单气测试性能（25 °C，1.5 bar）；(B) 1:1混合气测试性能（50 °C，1.1 bar）；(C) 不同压力下的单气测试性能；(D) AO-PIM-M膜与其他高分子膜丙烯/丙烷分离性能对比

溶解-扩散模型解析表明：AO-PIM-M膜的高选择性主要基于扩散特性实现，其扩散选择性在金属离子重构后大幅提升，尤其是AO-PIM-Na膜的扩散选择性相对PIM-1膜提升了近8倍。同时，膜溶解选择性也略有增加，由PIM-1的1.06增加至1.3（图5）。此外，AO-PIM-M膜分离性能是金属离子配位交联与占据孔道两类作用竞争协调的结果，可通过金属离子种类和含量对膜结构进行精密调控。

图5 AO-PIM-M膜丙烯/丙烷分离机制。(A) AO-PIM-M膜丙烯/丙烷等温吸附特性；(B-C) AO-PIM-M膜对丙烯/丙烷物系的扩散和溶解特性；(D) K⁺含量对AO-PIM-K膜分离性能的影响。

总结与展望

本研究基于配位驱动的结构重构策略，在PIM链间引入金属离子，优化链间结构，从而提升膜分子筛分效应，其丙烯/丙烷分离性能优于绝大多数高分子膜材料。该研究为膜材料微孔结构调控及其他难分离混合物的高效分离提供了理论基础，同时为高端膜材料开发开辟了新路径。重构思想具有很好的普适性，有望成为膜材料结构精密调控及性能强化的重要导则。

责任编辑

陈嘉莉    暨南大学

兰东辰    浙江大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00130-8

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第六期以Report发表的“Coordination-driven structure reconstruction in polymer of intrinsic microporosity membranes for efficient propylene/propane separation” (投稿: 2022-06-27；接收: 2022-10-07；在线刊出: 2022-10-11)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100334

引用格式：Ren Y., Chong B., Xu W., et al. (2022). Coordination-driven structure reconstruction in polymer of intrinsic microporosity membranes for efficient propylene/propane separation. The Innovation. 3(6),100334.

作者简介

何光伟，天津大学化工学院特聘研究员、博士生导师，国家级青年人才。研究兴趣为单原子层分子筛、MOFs和COFs制备高性能气体分离膜。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Adv.等期刊发表SCI论文60余篇。

姜忠义，天津大学讲席教授、博导，国家杰出青年基金获得者，长江学者讲座教授，侯德榜化工科技奖获得者，英国皇家化学会会士。国家科技部重点领域创新团队负责人，国家重点研发计划项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家自然科学基金重点项目等。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文600余篇。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单和中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。

Web：http://jiang-lab.com/

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The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球49个国家；已被112个国家作者引用；每期1/4-1/3通讯作者来自海外。目前有195位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，33位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC等数据库收录。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。

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