聚合物纳米通道中离子传输过程中脱水合原位表征

纳米通道内水合离子的传输现象普遍存在于生物系统和膜分离应用中。阐明水合离子在限域传输中与膜孔之间的结构匹配机制，对于提高离子选择性，优化膜分离效率至关重要。然而，由于缺乏可靠的原位表征方法，人们对于水合离子在纳米通道传输中的结构转化机制知之甚少，这阻碍了离子限域传输和分离的原理认知和技术进步。中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士、胡承志研究员团队与耶鲁大学Menachem Elimelech研究组、华东理工大学化学与分子工程学院合作，在水合离子跨膜传输脱水合机制研究方面取得进展。

将飞行时间－二次离子质谱（ToF-SIMS）与微流控过滤装置耦合，首次实现了水合离子跨膜传输过程中脱水合现象的原位观测。研究结果表明，水合钠离子(H₂O)_nNa⁺（n=1~6）在体相溶液中水合数分布呈现以(H₂O)₃Na⁺为优势形态的类正态分布。当溶液pH提高时，由于电荷屏蔽效应，将导致(H₂O)_nNa⁺水合分布向小水合方向偏移，优势形态转变为(H₂O)Na⁺。而经过聚酰胺纳滤膜NF 90截留，水合数大于2的水合钠离子比例显著下降，(H₂O)Na⁺及(H₂O)₂Na⁺成为优势形态，平均水合数从3.03减少至1.86，首次从实验角度证实了孔道尺寸效应所引起的离子脱水合现象。

图1. 跨膜离子传输过程中阳离子水合数（h _{I +}）分布。(a)原位液体ToF-SIMS分析与微流体纳滤平台相结合的示意图。(b) Si⁺、(H₂O)H⁺、(H₂O)Na⁺和C₇N₂OH⁶⁺的动态ToF-SIMS深度剖析。SiN_x薄膜在大约375 s内被击穿，使NaCl渗透到聚酰胺膜中。通过NF90膜过滤pH 6.5的1 mM NaCl收集数据。(c) Si⁺、(H₂O)H⁺、(H₂O)Na⁺和C₇N₂OH⁶⁺在SiN_x薄膜击穿前后的重建二维化学图像。较浅的颜色代表较强的信号强度。

图2. NF90过滤NaCl溶液前后h_Na+分布的变化：(a) pH 6.5下10 mM NaCl作为进料溶液；(b) 不同pH值下10 mM NaCl作为进料溶液。

图3. (a) 研究中使用的聚酰胺膜的水合数分布(h _{I +})与平均有效孔径之间的关系。(b) R-COOH 密度与膜过滤后渗透液中较小水合物的比例（即χ_n <3）之间的关系。M系列膜表示具有不同 R-COOH 密度的改性NF90。

图4. 跨聚酰胺膜的离子传输机制的示意图。当溶剂化离子小于孔的大小（左）时，传输受离子迁移率的控制。反之，脱水合主导大于孔大小的溶剂化离子的传输（中）。有吸引力的离子-羧基相互作用形式的粘性效应（右）可以通过阻碍离子迁移率来影响传输。

图 5. Na⁺跨聚酰胺纳米通道传输的MD模拟。(a)模拟的具有纳米通道的块状聚酰胺，其中碳、氮、氧和氢原子分别以青色、蓝色、红色和白色表示。(b) 仿真平台的横截面图。在连接充满水的水库与0.04M NaCl的聚酰胺纳米通道上模拟离子传输。(c) h_Na+对距离z的函数。(d) 在体相溶液和聚酰胺纳米通道中与钠离子结合的水分子的径向分布函数。(e)通过Trisep 3过滤 10 mM NaCl后h_Na+的分布。(f) 较小的聚酰胺通道(R≈0.25nm)内，水合Na⁺的扩散系数（D_Na+）对h_Na+的函数。

文献来源：In Situ Characterization ofDehydration during Ion Transport in Polymeric Nanochannels. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 35, 14242-14252

本期投稿：ZSY

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