水系无枝晶锌阳极界面双层的合理设计

近年来，由于具有安全、低成本和工艺简单等优点，水系电解质基锌金属电池受到越来越广泛的关注，它的部分性能也展示出可应用于下一代电化学储能系统的广阔潜力。锌负极具有比锂 (1965 mAh cm⁻³) 更高的体积容量 (5859 mAh cm⁻³) 和大的重量容量 (820 mAh g^-1) 以及低还原电位（-0.762 V vs 标准氢电极（SHE））。然而，与碱金属负极（Li、Na）类似，循环过程中锌负极上的枝晶生长是一个长期且顽固的问题，是阻碍其投入进一步实际应用的主要障碍之一。枝晶结构与基体接触不良，失去电子接触易变成“死锌”，导致活性物质耗尽。并且锌阳极上的松弛沉积物可以在循环过程中随着连续聚集而增加阻抗。因此，在库仑效率 (CE)、倍率性能和循环寿命方面的电化学性能可能会受到损害。

此外，锌金属与水性电解质之间的本征副反应是开发锌金属电池的另一个挑战，这会使负极侧发生不希望的化学腐蚀和氢形成。据报道，化学腐蚀反应是自发的，与基于热力学的电解质的 pH 值无关。换言之，即使在静置时，锌负极的化学稳定性也使其一旦接触到水性电解质就会被破坏，产生副产物，如 ZnO、Zn(OH)₂ 和 Zn₄SO₄(OH)₆xH₂O。同时，氢离子还原也产生氢气。此外，锌负极界面上的副产物层松散易碎，无法阻止进一步的腐蚀反应，导致界面电阻急剧增加，循环寿命降低。更糟糕的是，在腐蚀反应过程中产生的大量氢气会在密封电池中的高压下产生安全隐患。

为了有效解决上述固有问题，科研人员付出了许多努力在界面钝化层的构建，三维集流体的设计和高盐浓度电解质的使用。例如，一些无机化合物，如 ZnO、ZnSe和ZnF₂，由于具备强大的机械强度和对电解质的良好润湿性，已被用于构建电极保护层。然而，由于薄无机物质层固有的脆性，这些策略仅在低电流密度和低循环面积容量（≤1 mAhcm⁻²）下有效。同样，使用三维集流体和高盐浓度电解质可以有效抑制锌负极上的枝晶生长，但不可忽略的附加质量不可避免地会降低能量密度。

于是，人们提出构建混合界面层，将无机相与有机相络合以提高锌负极电化学性能。然而，针对上述问题，很少有人关注构建具有交替无机层和有机层的双层结构。因此，对双层设计进行研究以同时防止腐蚀和抑制枝晶生长是非常重要的。

目前已有采用铜基板作为集流体的研究，其中铜金属和锌电极之间的合金化反应可以降低过电位，因此可以调节锌离子通量以减少枝晶的形成。然而，只有泡沫铜和铜网的光滑骨架结构才能调节有限的面积容量，这也极大地增加了锌电极的整体质量。

本文献的研究工作为了更好地解决上述问题，首先提出了一种有效的界面工程设计，即在裸锌阳极上使用复合层，能够同时抑制副反应并均匀离子通量。铜纳米片层与氧化石墨烯 (GO) 涂层一起构成多功能复合层，这对改性锌 (MZn) 电极的工艺和性能具有深远的影响。首先，低电导率的 GO 可以抑制电解质和锌电极之间的副反应，避免副产物的形成和电解质的消耗。薄的 GO 层还通过极性基团提高了亲水性。其次，与 GO 相邻的铜纳米片层可以实现增强的 Zn 离子转移动力学，并通过均匀镀层显着降低成核势垒，最终实现了在锌负极上没有枝晶生长的优异电化学性能。在对称 MZn ||  MZn电池中实现了超过2000小时的长期循环能力。即使在大电流密度（20 mA cm⁻²、10 mAhcm⁻²）下仍具有高面积容量，与对照电池的 141 mV 相比，电池仍然表现出低极化电压（~69 mV）。当进一步应用于MZn ||  NVO全电池，与对照电池相比，在长循环寿命期间具有良好保持的高比容量。

图1. (a) Cu-Ps/EG 粉末和电极基质的合成示意图。(b) EG 和 Cu-Ps/EG 基质的 XRD 图谱。(c) 同等质量 (0.5 g) 下 EG 和 Cu-Ps/EG 粉末的体积变化，以及所制备的基质以及展示Cu-Ps/EG 基质灵活性的数字图像。(d) Cu-Ps/EG 基质的横截面 SEM 图像。(e) Cu-Ps/EG基体石墨纳米片在压制过程中的层间连接和微取向关系。(f) Cu颗粒的高分辨率SEM与Cu-Ps / EG基质的两片连接。(g) Cu-Ps/EG 基质的横截面 SEM 图像和相应的元素映射。(h) Cu-Ps/EG 基质上 Cu 纳米颗粒的 TEM 和 (i) HRTEM 图像。

图2. (a) 在 1.0 mA cm⁻²的电流密度下，沉积在 EG、Cu 和 Cu-Ps/EG 基质上的 Zn 的电压分布曲线。(b) Zn@Cu、Zn@EG 和 Zn@Cu-Ps/EG 基体的 XRD 图谱，Zn 电镀容量为 0.67 mAh cm⁻²。(c) Zn@Cu、Zn@EG 和 Zn@Cu-Ps/EG 基体的 XRD 图谱，Zn 电镀容量为 3.33 mAh cm⁻²。(d) Zn@Cu-Ps/EG 的 SEM 和相应的元素映射，Zn 电镀容量为 0.67 mAh cm⁻²。(e-h) 在电流密度为 40.0 mA cm⁻² 和容量分别为 0、0.67、2.0 和 3.33 mAh cm⁻²下镀锌后的 Cu-Ps/EG 基体的 SEM 图像。(i) Cu-Ps/EG 基质上 Zn 沉积的示意图。

图3. (a) EG 和 Cu-Ps/EG 基体在 1.0 mA cm⁻² 下的第一次电镀和剥离循环。(b) 在 1.0 mA cm⁻² 的电流密度和 1.0 mAh cm⁻² 的容量下，在 EG 和 Cu-Ps/EG 基体上镀锌/剥离的库仑效率。(c) 对称电池中 Zn@EG 和 Zn@Cu-Ps/EG 阳极在电流密度为 0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 和 20.0 mA ccm⁻²下的倍率性能。对称 Zn@EG 和 Zn@Cu-Ps/EG 电池的电压-时间曲线，电流密度为 (d) 5.0 mA cm⁻²，容量为 5.0 mAh cm⁻²，(e) 10.0 mA cm⁻²，电流密度为 容量为 10.0 mAh cm⁻²。(f) 对称电池与 Zn@Cu-Ps/EG 阳极的循环寿命与先前报道的 Zn 阳极的循环寿命比较。

图4. (a-b) 电镀后的横截面 SEM 和 (c) 第 100 次循环剥离 Zn@Cu-Ps/EG 阳极后的 SEM。(d-e) 电镀后的横截面 SEM 和 (f) 第 100 次循环剥离 Zn@EG 阳极后的顶部 SEM。(g) 剥离后第 100 次循环时 Zn@Cu-Ps/EG 阳极的 SEM 和相应元素映射。剥离后第 100 次循环时 Zn@Cu-Ps/EG 阳极的 Cu2p (i) 和 Zn2p (j) 的 XRD 图案 (h) 和 XPS 光谱。

图5. Zn@EG 和 Zn@Cu-Ps/EG 组装的 AC||Zn ZIC的(a) CV 曲线，(b)倍率性能，(c) 恒电流充放电 (GCD) 曲线，(d) 长循环性能。(e) 由四个串联的袋型电池供电的 LED 灯的照片。(f) 袋型电池在 1.0 A g^-1 变形时的 GCD 曲线。

文献来源：Rational Design of an Interfacial Bilayer for Aqueous Dendrite-Free Zinc Anodes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 1, 954–960

本期投稿：ZSH

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