基于电泳沉积法快速制备超薄多孔框架膜

作为新兴的多孔框架材料之一，共价有机框架（COFs）是利用有机单元通过强共价键周期性组装，具有孔道可调、有序、永久和高的孔隙率，出色的热和化学稳定性以及易于功能化等特点。最近，实验和理论研究证实COF材料在膜基纳滤分离领域具有巨大的潜力。迄今为止，一系列有效策略如原位生长，界面聚合和层层组装，被成功用于合成纯COF膜。其中，通过共价有机框架纳米片（CONs）层层组装的制备COF膜是一种简单可控的方法。这种方法不仅可以通过灵活控制纳米片分散液的用量和浓度来调节膜厚度，而且避免了原位生长的苛刻合成条件和界面聚合时复杂的转移过程。需要指出的是，CONs的可靠合成是层层组装法大规模制备COF膜的前提。

近年来，一些自下而上的高收率方法成功地合成了结晶性良好的CONs。例如，采用扩散和溶解基过程来控制CONs的生长，其产率约为70%，长径比高，这有助于其在层层组装中的应用。到目前为止，真空抽滤是通过逐层堆叠CONs制备COF膜使用最广泛和直接的方法。然而，此方法相对耗时，通常需要几个小时将纳米片组装成膜。在真空抽滤过程中，随着膜厚度的增加，膜组装的驱动力降低，阻力增大，真空度降低。因此，靠近基材的选择层致密，而随后的抽滤层变得越来越松散。换句话说，真空抽滤制备均匀的纳米片膜是一项相当具有挑战性的工作，因为在不同的位置和阶段，驱动力通常是不均匀的。实际上，膜结构的缺陷和不均匀对膜的应用都是致命的。因此，亟需开发利用均匀恒定驱动力进行组装的新技术，来快速可控地制备COF基纳米片膜。

电泳沉积法是在不同基底上构建功能性薄层的有效手段，可在很短的时间内对胶体分散液内的带电颗粒进行可控组装。例如，利用含交流电源的单室电泳沉积装置，在乙腈溶液中，成功在电极上面的ITO玻璃上制备出COF膜，证实了电泳沉积法的可行性。但因其基底无孔，并未将其用于分子分离领域。此外，利用电泳沉积法制备分离膜的报道仅几篇，可能的原因有：一方面为了快速在基底表面组装成膜，构筑单元应具有足够的带电部分可在电场下被驱动，特别是在低电压电泳沉积过程中。另一方面，纳米片或其他交替分散液可以在传统单池电泳沉积系统内，在电极表面或近电极处直接沉积。在水溶液体系中，获得的膜因水的电解产生氧气或氢气气泡而受到损坏。此外，由水分解导致的电极附近酸性或碱性的微环境可能刻蚀纳米片和基底。因此，有必要对传统电泳沉积技术进行改进，从而避免以上问题。

要点：本工作发展了两池电泳沉积法来构建无缺陷均匀的COF膜。首先合成了具有单分散电荷基团的离子型CONs，随后，离子型CONs在电场中部而不是在电极表面组装成膜。此装置有效消除了气泡和酸/碱性微环境对膜结构的影响。带负电的离子型CONs可在数十分钟内快速沉积到AAO基底上，形成连续均匀的COF膜。因其无缺陷均匀的膜结构以及小于100 nm的超薄厚度，该膜显示了出色的渗透选择性。提出了一种基于电泳沉积，简单有效的层层堆叠组装策略，用于快速形成离子型COF膜。此策略为快速可控制备功能性材料的致密纳米片涂层提供了新的方法学。

图1. 离子型共价有机纳米片的制备和表征。a) 离子型共价有机框架TpPa-SO₃H的合成反应；b) 单体和共价有机框架TpPa-SO₃H纳米片的红外谱图；c) 共价有机框架TpPa-SO₃H纳米片在水溶液中的Zeta电位；d) 共价有机框架TpPa-SO₃H纳米片的实验和模拟X射线衍射图（内图为共价有机框架TpPa-SO₃H的结构模型）；e) 共价有机框架TpPa-SO₃H在AAO基底上的扫描电镜图；f) 共价有机框架TpPa-SO₃H纳米片的透射电镜及 g) 高分辨透射电镜图（内图为FFT滤波高分辨透射电镜图和相应的选取电子衍射模式）；h) 共价有机框架TpPa-SO₃H纳米片的原子力显微图（内图为高度图）

图2. 膜的制备和表征。a) H型池内通过电泳沉积法制膜（内图展示通过均匀电场驱动离子型共价有机框架纳米片的快速迁移，在AAO基底上形成带负电COF层）；b) 膜表面的扫描电镜图和c) 相应的元素面扫图；d) 膜的截面图和e) 相应的EDS面扫图，COF层和AAO基底的代表元素分别为S和Al; f) 不同电泳沉积时间下的膜截面SEM图；g) COF选择性层的厚度与电泳沉积时间的关系；h) COF膜表面的AFM形貌图和 i) 不同pH下，COF膜的Zeta电位

图3. COF膜的分子分离性能。a) 电泳沉积法对COF膜的纳滤性能的影响；b) 膜的水通量与跨膜压力的关系，由线性拟合方程获得其拟合关系；c) 针对不同探针分子（带负电分子：甲基橙，铬黑T，刚果红，亮蓝R，酸性蓝90和埃文斯蓝；带正电分子：亮甲酚蓝、罗丹明B、甲基绿氯化锌盐、氯化四唑蓝和阿尔西安蓝），单一组分的膜分离性能；d) 纳滤过程和选择性分子分离（甲基橙和酸性蓝90混合物的分离）的示意图；e) 甲基橙和酸性蓝90混合物的选择性分离的紫外可见光谱图和 f) 针对不同电荷探针分子混合物的膜分离性能

图4. 共价有机框架膜的分离性能和分子分离机制。a) 带负电铬黑T和带正电阿尔辛蓝溶液（最大吸收波长处）在保留侧的吸收与渗透体积的函数（内图是吸收和渗透体积的非线性拟合方程和相关系数）；b) 膜的分子分离机制示意图；c) 本工作制备的膜和已报道的COF基纳滤膜制备和性能的对比；d) COF膜和其他报道的膜的MWCO对比

文献来源：Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes Prepared by Rapid Electrophoretic Deposition, DOI: 10.1002/adma.202204894.

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