在便携式技术需求和能源转型的推动下，具有高能量和功率密度、安全、长寿命、高库仑效率(CE)和低成本的可充电电池成为大规模电网储能系统、电动汽车(EVs)和便携式电子设备的关键驱动因素。作为下一代电池的“圣杯”，锂金属电池(LMBs)具有较高的理论比容量(3860 Ah kg-1)，较低的还原电位(-3.04 V vs. 标准氢电极)，重量轻，离子半径小，因此可以获得较高的比能。锂电池的这些优点，增加了它们的实际应用，如锂硫电池和锂氧电池。然而，大多数关于LMBs的研究在电池测试中使用了过量的锂，忽略了对体积能量密度(VED)的不利影响，体积能量密度对负极/正极(A/C，容量)比重量能量密度(GED)更敏感。负极沉积锂后出现不可避免的体积增长。锂金属负极被粉碎，导致高的比表面积和孔隙率，这加剧了LMBs的膨胀，同时降低了VEDs。Li与电解质间的副反应倾向于形成高孔隙率的Li，产生更多不良化合物，使固态电解质中间相(SEI)增厚，因此增加了电解质和Li的不可逆损失。此外，如此大的表面积的锂容易产生死锂，加速电极失效。为了限制锂金属负极在循环过程中的体积变化，在LMBs中采用了无负极(AF)的概念。在这方面，铜作为负极集流体因其高导电率、电化学稳定性和良好的力学性能而引起了广泛的研究兴趣。考虑到AF-LMBs的主要问题，即缺乏锂沉积活性位点，导致大的沉积过电位和不均匀沉积，以及死锂的形成和不稳定的SEI，从而在循环过程中降低CEs,因此，研究者们对铜集流体的调控进行了大量的研究。例如，Fu等人使用甲酸处理过的铜纳米线网络作为负极集流体。Zhang等人在铜基底上镀了一层非常薄的锡层用于锂沉积，提高了集流体的亲油性和铜集流体的循环性能。Kang等证实了常用的金属缓蚀剂苯并三唑(BTA)，由于BTA分子中N原子的亲锂性，可用于修饰Cu箔表面并引导均匀的Li+沉积/剥离。Zhang等人使用具有巨大比表面积的未叠层石墨烯，为证明LMBs中极低的局域电流密度对锂沉积形态的调节提供了可行性。在Cu箔上使用氮(N)掺杂石墨烯作为沉积锂的基体，调节锂金属的成核，抑制枝晶生长。Zhang等人将一层非常薄的高导电性碳层作为锂沉积涂层涂在现有Cu基板表面，极大地提高了锂金属的库仑效率和循环稳定性。Liu等人在室温下通过硝酸银与锂箔的自发置换反应合成了亲锂性的Ag/Li复合负极，调节锂的成核，均匀锂离子通量。Hou等人通过化学镀工艺在铜箔上设计了一层纳米结构的银亲锂层用于锂金属集流体。本文采用一种简单的方法在铜网表面构建纳米银颗粒，并在电化学预锂化的镀银铜网上生成LiF固态界面中间相(SEI)。采用这种改进的Cu网作为LMBs的无负极集流体，可以有效地减少电极与电解质之间的副反应，均匀化锂沉积，抑制枝晶生长。在电流密度为1 mA cm-2的情况下，与锂箔组成的不对称电池保持高库仑效率和稳定循环超过250小时。同时，在以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)为正极的全电池中也具有良好的循环稳定性。
图1. (a) 构造LiF@Li-Ag@Cu的实验过程示意图；(b) Cu，(c) Ag@Cu，(d) Li-Ag@Cu和(e) LiF@Li-Ag@Cu的俯视扫描电镜图
图2. (a) LiF@Li-Ag@Cu电极的XRD谱图；(b) 抛光后Li-Ag@Cu表面的SEM图像及其对应的(c) Ag元素分布图；(d) 首次循环中锂金属在Cu和Ag@Cu上的电压-容量图（测试条件: 在1 mA cm-2下，沉积1 mAh cm-2锂后并剥离至截止电压达到0.1 V）。
图3. (a) 1 mA cm-2下，Li在Ag@Cu和LiF@Li-Ag@Cu上成核的电压曲线图；(b) Ag@Cu和(c) LiF@Li-Ag@Cu在1 mA cm-2下的恒流充放电电压曲线；Ag@Cu上沉积(d) 0.5 mAh cm-2和(e) 1 mAh cm-2金属锂后的SEM图像；剥离(f) 0.5 mAh cm-2金属锂和(g) 剥离至截止电压达到0.1 V后的SEM图像；LiF@Li-Ag@Cu沉积(h) 0.5 mAh cm-2和(i) 1 mAh cm-2金属锂后的SEM图像，剥离(j) 0.5 mAh cm-2金属锂和(k) 剥离至截止电压达到0.1 V后的SEM图像。
图4. Cu、Ag@Cu和LiF@Li-Ag@Cu电极组装的不对称电池的库仑效率。(a) 测试条件: 0.5 mA cm-2，0.5 mAh cm-2；(b) 测试条件: 1 mA cm-2，1 mAh cm-2；(c) Ag@Cu和 LiF@Li-Ag@Cu电极组装的不对称电池循环前的Nyquist图；(d)和(e) 分别为Ag@Cu和 LiF@Li-Ag@Cu电极组装的不对称电池在50个循环期间的Nyquist图（测试条件：频率范围为100 kHz到10 mHz，电压扰动振幅为5 mV）。
图5. (a) NCM811正极和Cu、Ag@Cu和LiF@Li-Ag@Cu负极组装的全电池的循环性能；(b) NCM||Cu，(c) NCM||Ag@Cu和(d) NCM||LiF@Li-Ag@Cu电池在1C (1C = 200 mA g-1)循环时的电压曲线。
文献来源: Kaichen Yu, Jinbiao Chen, Xintai xie, Kaiji
Lin, Jie Li, Zhicong Shi, Constructing LiF-rich artificial
SEI at a two-dimensional copper net current collector in anode-free lithium metal
batteries, Surfaces and Interfaces (2022), DOI: 10.1016/j.surfin.2022.102326.