采用分步脱溶策略实现在硬碳负极中的高速率和超稳定的钠存储

锂离子电池商业化的关键步骤是引入石墨负极，并在深入分析电解液脱溶过程的基础上成功处理了界面稳定性。与锂离子电池结构相似，在钠离子电池中硬碳有望成为最有前途的负极材料，因为它具有成本低、合成简单、可持续性强等优点。然而，硬碳在钠离子电池中的电化学行为，如速率性能，循环寿命和初始库仑效率(ICE)，远低于锂离子电池中的石墨负极。

研究者们主要致力于通过对材料改性来扩展容量和提高速率能力，如杂原子掺杂、增加比表面积、引入缺陷和孔口收紧。然而，大多数这些策略的代价是在低电压下失去平台容量和减少ICE。当硬碳的缺陷、气孔和比表面积减小时，ICE会增加，但不利于保持高的可逆容量。对硬碳负极特性的操纵通常无法获得电化学性能的全面改善。结合最先进的硬碳负极和优化的醚基电解质来调节界面性能，可以同时提高速率性能、寿命和ICE，然而其电化学行为仍不如锂离子电池中的石墨负极，不能满足钠离子电池的实际应用。此外，随着恒流电流密度的增加，平台容量(低于0.1 V vs Na⁺/Na)迅速下降，因为它是由扩散控制的，并且受到较慢的动力学的影响。遗憾的是，在保持硬碳负极平台容量的情况下，目前没有进一步提高速率性能的可行途径。

具有纳米孔的材料可以有效地调节溶剂化结构，如3Å分子筛和金属有机框架，由于尺寸效应，它们可以表现出独特的界面输运行为。作者在后续的研究中使用了低成本、孔径明确的3Å沸石分子筛作为模型材料。根据国际沸石协会，3Å沸石属于Linde Type A框架类型。它由硅氧和铝氧四面体组成，线性公式为K_nNa_12-n[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]_xH₂O。

在这项工作中，作者报道了一种逐步脱溶策略，以提高硬碳负极在酯和醚电解质中的速率能力和循环稳定性。随着3Å沸石分子筛膜的引入，硬碳负极上的直接脱溶演化为逐级脱溶，活化能大大降低。此外，分步脱溶使电解液更加浓缩，形成了一种薄的富含无机组分的SEI，从而大大降低Na⁺通过SEI的活化能。与以往的报道相比，当采用分步脱溶策略时，电流密度为0.2、0.5和1 A g^-1时，硬碳负极的寿命最长，容量衰减率最小。此外，随着电流密度的增加，在高原区域的容量比例得到了很大的提高。在长期循环过程中，在电流密度为0.5 A g^-1的情况下，可保持高达73%的平台容量比。

【图片及图注】

图1. (A和B) 纯醚电解质(A)和预脱溶电解质(B)中脱溶和Na⁺通过SEI传输的动力学比较. (C) 分步脱溶过程示意图。

图2. (A)电解质浓度与配位PF₆^-的关系. (B和C) Na|hard carbon电池的Nyquist图 在1 M原始状态下的NaPF₆-G2电解质(B)和预溶电解质(C). (D)在不同温度下相应的Arrhenius图. (E和F)原始1 M NaPF₆-G2电解质(E)和预溶电解质(F)在不同扫描速率下的CV曲线. (G)使用1 M NaPF₆-G2电解质和预溶电解质的电池b值的拟合结果。

图3. (A) 在1 M NaPF₆-EC/DEC电解质和预脱溶电解质中，不同电流密度下的速率能力. (B) 两种电解质在不同电流密度下的充放电曲线. (C) 1 M NaPF₆-G2和预溶电解质中不同电流密度下的速率能力. (D) 预溶电解质中不同电流密度下的充放电曲线. (E) 预溶电解质在不同电流密度下的平台容量和斜率容量的统计结果. (F) 不同电流密度下平台和斜坡的容量保留率。

图4. (A) 在1 M NaPF₆-G2电解质中经过100次循环后的硬碳TEM图 (图A中的粉色矩形对应图B中的厚度剖面;图A和图C中的白色虚线用于区分SEI和硬碳)；(B) 对应的SEI厚度剖面. (C) 硬碳在预脱溶电解质中经过100次循环后的TEM图像(图C中的蓝色矩形对应图D中的厚度剖面). (D) 对应的SEI厚度剖面. (E) 不同Ar⁺刻蚀时间后SEI成分的原子浓度百分比. (F和G) 预溶电解质(F)和1 M NaPF₆-G2电解质(G)在不同刻蚀时间下SEI形成的NaF信号变化. (H和J) 从1 M NaPF₆-G2电解质(H)和预脱溶电解质(J)中收集的循环硬碳的C 1s深度剖面(图H和J中的黑色矩形表示有机组分). (I和K) C 1s拟合结果在蚀刻时间为50 s时，在1 M NaPF₆-G2电解质(I)和预溶电解质(K)中. (L和M) NaPF₆-G2电解液(L)和预溶电解液(K)中循环硬碳的Na 1s峰分布. 图H、J、L和M中的黑色虚线表示峰值偏移. (N) Na 1s峰位置比较.

图5. (A和D) 从1 M NaPF₆-G2电解质中获得的硬碳AFM图(A)和预溶电解质(D). (B和E) 对应的弹性模量二维图. (C和F) 在1 M NaPF₆-G2电解质(C)和预溶电解质(F)中形成SEI的选定位点的力-位移代表曲线。

图6. (A - D) 0.2 A g^-1 (A)和0.5 A g^-1 (C)的长期循环性能和相应的充放电曲线(B和D). (E) 1 A g^-1电流密度下的长期循环性能. (F和G) 预溶电解液(F)和1 M NaPF₆-G2电解液(G)中平台容量比随循环次数的变化. (H) 使用预溶电解液的Na|Hard Carbon电池在不同循环次数后的Nyquist图. (I) 使用预脱溶电解质的硬碳负极的稳定性和循环数与以往文献报道的数据对比。

文献来源: Step-by-step desolvation enables high-rate and ultra-stable sodium storage in hard carbon anodes. PNAS 2022, 119, 40 e2210203119.

本期投稿：ZM

本期编辑：ZBW

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