使用硅(Si)作为锂离子电池(LIBs)的负极材料在电池界已经得到了明确的认可，它对提高电池的能量密度有着巨大的希望，这与提高驱动电动汽车(ev)的里程直接相关。迄今为止，已经介绍了各种方法来解决Si的体积膨胀引起的问题:以纳米线、纳米管、和多孔材料为代表的各种Si纳米结构，以及带有外来原子的Si合金，如铁(Fe)、锰(Mn)、和镍(Ni)被证明可以有效地缓冲Si的体积膨胀。碳材料如Gr、石墨烯、碳纳米纤维、和碳纳米管也被认为在长期循环中稳定电极，同时补充导电性方面发挥着关键作用。虽然就能量密度而言，仅使用Si作为活性材料是最理想的，但在不久的将来，将Si与Gr混合使用将是管理Si上述失效模式的更现实的选择。除了上面提到的各种方法外，在解决Si体积膨胀相关问题时，聚合物粘合剂也被确定为必须考虑的关键电极组件在这方面，最好能设计出比传统粘合剂性能更好的粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC) -苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)共混物，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(丙烯酸)(PAA)在循环过程中保持电极的完整性。除了这些已建立的结合剂，各种非常规的概念最近被披露，包括共价交联，非共价超分子相互作用与自愈合能力，3D网络和高弹性。这些方法在处理裸Si活性时得到了验证。然而，与Gr的相互作用没有得到太多的考虑，使得这些结合剂不太适合或不可靠的实际硅-石墨(Si-Gr)电极。一个值得注意的情况是，直到现在，当商业电极设置中Si含量超过≈10 wt%时，所谓的“冠军”粘合剂能够维持Si-Gr电极的长周期稳定效果仍未确定。在本研究中报道了一个两亲主客体结合体系，其中芘-共轭聚丙烯酸(Py-PAA)客体紧密地连锁到Si-Gr共混电极的γ-环糊精聚合物(γ CDp)主体中。在该粘结剂体系中，π-π和主客体相互作用分别构建了非共价粘结剂-活性材料和粘结剂-粘结剂连接。该体系提供了理想的电极性能，粘结剂均匀地分布在整个电极，这一超分子化学在推进具有高比容量的LIB复合电极方面的实际影响，其中电极组分之间的分散和密切的相互作用对长期循环至关重要。图1a展示了两亲性结合剂的形成示意图，其中Py-PAA客体聚合物通过主客体相互作用紧密地连锁到γCDp主体聚合物中，这导致了由两种聚合物组成的交联结合剂网络。
图1. (a) γCDp/Py-PAA配合物结合剂的图形表示和化学结构; (b) γCDp/Py-PAA配合物结合剂在Si-Gr电极中的超分子相互作用。 图2. (a) γCDp/Py-PAA配合物结合剂的二维NOESY 1H NMR谱; (b) 在 (a)中红框所包围区域的放大图。芘与环糊精的混合比例为[Py]:[CD] = 2:1，聚合物的总浓度为0.5 wt%(溶剂:D2O); (c) 膨胀的γCDp/Py-PAA粘结剂和(d)膨胀的Py-PAA粘结剂(均在水中wt%)的时间-温度叠加主曲线。(c)和(d)中的插图显示了水平位移因子(aT)与逆温度(1000/T)的Arrhenius图。
利用二维核Overhauser效应谱(NOESY) 1H NMR对芘和γCD之间的主-客体连接进行了表征。在主分子和客体分子中观察到一个相关信号，表明来自芘的质子(8.27 ppm)与来自γCD的质子(3.60 ppm)非常接近(见图2a中的红框和图2a,b中的洋红色框)。
这些结果表明γCDp/Py-PAA网络表现为固态行为。这使我们推断，γCDp和Py-PAA之间产生的结构足够强，使整个网络不那么流动，因此，对外力的响应较小。
总的来说，这些循环结果表明γCDp/Py-PAA在保证Si-Gr共混体系的循环稳定性方面优于其他元素。此外，图4e描述了γCDp/Py-PAA电极的长期循环性能。
图3. (a) Py-PAA (1 wt % in H2O)和(b) PAA (1 wt % in H2O)在碳表面的接触角测量。基于(c) Py-PAA和(d) PAA结合剂的Si-Gr电极的光学显微镜图像。使用(e) Py-PAA、PAA和CMC结合剂和(f) γCDp/Py-PAA、Py-PAA和γCDp结合剂对Si-Gr电极进行180°剥离测试。
图4. 基于不同粘结剂的Si-Gr电极的电化学性能。(a) γCDp/Py-PAA与超P (1:1 wt%)和裸铜箔在0.01 ~ 1.0 V电位范围内以0.2 mV s−1扫描时的循环伏安图；(b) 预循环过程中基于CMC、PAA和γCDp/Py-PAA结合剂的Si-Gr电极在0.1 C (1C = 1090 mA g−1)电流下的放电-充电电压分布；(c) 使用CMC、PAA和γCDp/Py-PAA结合剂的Si-Gr电极在0.5 C下的循环性能；(d) 基于CMC/SBR和γCDp/Py-PAA结合剂的Si-Gr电极在0.5 C下的循环性能；(e) 使用γCDp/Py-PAA粘结剂的Si-Gr电极在0.5 C下的长期循环性能；(f) 各种c速率下的速率能力；(g) 基于γCDp/Py-PAA、PAA和CMC结合剂的Si-Gr电极的充放电平均电压差(ΔV)。 图5. (a) γCDp/Py-PAA结合物与γCD-芘主客体配合物的作用机理。基于(b) γCDp/Py-PAA和(c) PAA结合剂50循环后Si-Gr电极的顶观扫描电镜图像。
图5a展示了γCDp/Py-PAA结合剂在Si-Gr电极的锂化和剥离过程中的作用机理。在原始状态下，γCDp/Py-PAA电极包含均匀分布的电极组分，它们通过粘结剂网络相互连接。
即使在锂化状态下，γCDp/Py-PAA电极也能利用其紧密的网络保持电极的完整性，尽管Si的体积膨胀。
为了在实际使用条件下评估粘结剂的效果，Si-Gr/γCDp/Py-PAA阳极与n/p比在1.05到1.15之间NCA阴极配对。说明所观察到的循环性来自于γCDp/Py-PAA，它稳定了界面，从而稳定了充放电可逆性。由γCDp/Py-PAA络合形成的两亲性和紧密连锁的主客体网络发挥了主要作用，但并不提供容量。
图6. 由Si-Gr/γCDp/Py-PAA阳极和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)阴极组成的全电池的电化学性能。(a) 在0.1 C (1C = 190 mA gNCA−1)不同活性物质负载时Si-Gr-NCA全电池的初始充放电曲线。NCA载荷分别为(b) 19.8 mg cm−2和(c) 27.3 mg cm−2时Si-Gr/γCDp/Py-PAA全电池的循环性能及库仑效率。文献来源：Host–Guest Interlocked Complex Binder for Silicon–Graphite Composite Electrodes in Lithium Ion Batteries. DOI: 10.1002/aenm.202103718.