用于可充电镁电池的聚蒽醌基硫化物正极：结构对性能的影响

近年来，可充电镁电池(RMBs)作为一种低成本、可靠的大规模储能技术备受关注。金属镁负极的氧化还原电位低，容量大，镁的高天然丰度(2.3%)也保证了低成本的应用；更重要的是，镁的枝晶形成倾向较低，从根本上保证了可充电镁电池的高安全性。

2000年，在Chevrel相Mo₆S₈正极的基础上构建了首个可充电镁电池。在过去五年中，人们对可充电镁电池的研究兴趣也显著增加。但目前，高性能正极材料的开发缓慢，阻碍了RMBs的发展。这是源于阳离子Mg²⁺(0.86 Å)与Li+ (0.90 Å)的大小虽然相似，但却具有两个单位的正电荷。由于Mg²⁺与基体材料的强静电相互作用，传统的无机正极材料存在插层容量低，动力学缓慢等问题。

与无机材料相比，有机材料不仅具有耐久性好、天然亲和性好等优点，而且其制备成本低、来源广泛，以其灵活、可设计的骨架为RMBs正极提供了大量的候选材料，是更具有优势的RMBs正极材料。

本文制备了三种有机聚蒽醌基硫化物(PAQSs)，并对其作为RMBs正极进行了比较研究，以揭示其结构对电化学储镁性能的影响。结果表明，该电池的容量衰减主要是由于放电产物(镁态)在电解液中的溶解造成的。聚合度也是影响循环稳定性的一个重要因素。最显著的是，聚(2, 6-蒽醌基硫化物)具有出色的综合性能，具备高容量(在50 mA g⁻¹时为145 mAh g⁻¹)，优异的速率能力(10 C时可达为74 mAh g⁻¹)和优异的循环性能(在5 C下循环1000次后仍保留99%的容量)。值得注意的是，聚(2, 6-蒽醌基硫化物)储存的是Mg²⁺而不是MgCl⁺，比能密度高达185 Wh kg⁻¹。本工作将有助于先进的有机RMBs电极材料的合理设计，并突出了基于烯醇化化学的有机聚合物在高性能镁存储方面的优势。

图 1. 15PAQS, 26PAQS和1458PAQS的(a) 化学结构、(b) 合成和(c) 聚合度。

图 2. PAQSs的(a) FTIR和(b) XRD谱图, (c) 15PAQS, (d) 26PAQS和(e) 1458PAQS的SEM谱图。PAQSs的(f) C 1s, (g) O 1s和(h) S 2p XPS谱图。

图 3. (a) 15PAQS, (b) 26PAQS和(c) 1458PAQS在50 mA g⁻¹下的充放电曲线; (d) 15PAQS, (e) 26PAQS和(f) 1458PAQS在50 mA g⁻¹下的循环性能。在第15次循环中分别获得的对应(g) 15PAQS, (h) 26PAQS和(i) 1458PAQS正极的隔膜(左)和在充电(中)、放电状态(右)下浸泡正极的电解液。

图 4. 26PAQS在第15次循环下的原始、充电、放电状态下的原位XPS谱图，(a) C 1s和(b) O 1s。(c) 第15次循环时, 26PAQS在充放电状态下的原位FTIR谱图。(d) 26PAQS的氧化还原机理。

图 5. (a) 第15次循环带电状态下26PAQS的STEM图和(b) EDS元素映射图, (c) 第15次循环放电状态下26PAQS的STEM图像和(d) EDS元素映射图, (e) 在第15个循环充放电状态下26PAQS的原子分数和(f) EDS谱图。

图 6. (a) 26PAQS在Mg(TFSI)₂-DME-M₄无氯电解质中的充放电曲线, (b) 循环性能(0.1-2.4 V, 50 mA g⁻¹)和(c)CV曲线(0.1 mV s⁻¹), (d) 使用浓度不同但体积相同的Mg(TFSI)₂-MgCl₂-DME含氯电解质对26PAQS进行的恒电流循环。

图 7. (a) 26PAQS在5C、含氯电解质条件下的倍率性能和(c) 长循环图; (b) 典型有机RMB正极(DMBQ, PHV-Cl, 萘肼二亚胺聚合物(NP), 14PAQ,  26PAQ, PAQS, P14AQ, P(NDI2OD-T2)和COFs)和Chevrel相Mo₆S₈的Ragone图。

文献来源: Polyanthraquinonyl sulfide cathodes for rechargeable magnesium batteries: Effect of structure on the performance. DOI: 10.1016/j.cej.2022.139570.

本期投稿：ZX

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