通过阳离子/阴离子调节稳定锌金属负极实现高能量密度锌离子电池

水系锌电因金属锌具有合适的标准电极电位（-0.76 V vs SHE）和较高的析氢过电位而受到广泛关注。然而锌金属负极在实际应用中存在形成副产物（Zn₄(OH)₆SO₄ xH₂O）、析氢、枝晶导致容量衰减、库伦效率低等关键问题。

为解决这些问题，现有策略包括负极结构设计、合金负极、电解质添加剂改性、隔膜优化和构建人工固态电解质界面（SEI）等，其中，界面改性具有加工简单、效率高、适用于大规模、成本低的优势。为提高锌金属负极表面的电化学性能，在其表面使用了金属及金属氧化物、有机材料、碳基材料、多孔功能材料、有机-无机杂化材料等多种保护涂层材料，金属纳米颗粒可作为异质种子引导锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的形成。多孔功能材料如高岭土、无孔CaCO₃和ZIF基材料可以通过特定的离子通道诱导效应均匀锌离子流。氧化物材料和聚合物可均匀锌负极表面的电荷分布，作为水的物理屏障将副反应最小化。然而聚合物涂层由于克服形核势垒所需的能量增加会导致锌充放电电压的增加。此外，碳基材料也利用其较高的机械强度和扩大的电活性表面来抑制枝晶的生长。一般来说，均匀Zn²⁺通量可以抑制枝晶的形成，而物理屏障的建立和水活度的抑制则可以控制副反应的发生。但需要注意的是，由于水的迁移，消除副反应的最先进策略的性能提高是有限的。

本文要点：

1）重点调控副反应中另一反应物——硫酸盐基，而不是再进一步弱化水活度：

★在ZnSO₄基电解质中发生水解反应，容易在锌金属表面形成Zn₄(OH)₆SO₄ xH₂O，扰乱pH环境，加剧腐蚀反应，影响离子转移动力学，最终导致电池失效。

★合成沸石具有可控的三维结构和窄的孔径分布，其作为吸附剂的主要驱动力是其高度极性的内表面，使其具有极高的选择性吸附能力，水溶液与沸石之间的二价离子交换进一步脱水合，并与沸石骨架中的氧配位。由于骨架中氧原子的刚性，相互作用能小于水化能，表明骨架中阳离子的离子溶剂化能低于水中的能量。

2）为了调节SO₄²⁻的通量，抑制副反应，本工作构建了孔径为0.484 nm的人工层，该层既能均匀Zn²⁺，又能抵抗硫酸盐基的渗透。

相关成果以“Stabilizing Zn Metal Anodes via Cation/Anion Regulation toward High Energy Density Zn-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。论文第一作者为Ran Zhao。

图1. a）水合锌去溶剂化示意图以及离子交换过程中沸石框架中氧的重新配位；b）LTA沸石晶体结构的多面体表示，橙色球体为阳离子位，而框架由浅蓝色和紫色多面体表示；c）NaA沸石、锌离子交换沸石（ZnA）的粉末XRD图，底部为A沸石参考图（PDF# 39-0222）；d）NaA和e）ZnA的CO₂吸附等温线和孔径分布曲线；f）NaA粉末样品Si、Al、O、Na元素的EDS图谱和g）含Si、Al、O、Zn元素的ZnA粉末样品。

图2. a）1 mA/cm²和1 mAh/cm²下，Zn//Zn, NaA@Zn//NaA@Zn和ZnA@Zn//ZnA@Zn对称电池的循环曲线。b）三个对称电池稳定后的电压曲线对比。c, i）纯锌的SEM图，内图是不同电解液接触角；ii）循环20 h后的锌；iii）短路后的锌；iv）纯锌的锌沉积图。d,i）NaA@Zn负极的SEM图，内图为接触角图；ii）循环100 h后；iii）去掉人工层后的金属表面以及iv）NaA@Zn表面锌沉积示意图。e,i）ZnA@Zn负极的SEM图，内图为接触角图；ii）循环1000 h后的电极表面；iii）去掉人工层后的金属表面以及iv）ZnA@Zn表面锌沉积示意图。锌沉积过程中f）纯锌，g）NaA@Zn负极和h）ZnA@Zn负极表面的离子分布示意图以及循环后的电极图片。

图3. ZnA@Zn电极的电化学性能。a）5 mA/cm²和2 mAh/cm²和b）20 mA/cm²和1 mAh/cm²下对称电池的长期循环图；c）1 mA/cm²到100 mA/cm²的电流密度下对称电池的循环性能；d）已报道修饰后的Zn与ZnA保护层的性能对比。

图4. a）ZnA@Zn和纯Zn对称电池的恒电压测试。b）二维扩散；c）三维扩散；d）不同充放电状态在1 mA/cm²，2M ZnSO₄润湿的ZnA@Zn表面以及不同浓度（1，2和0.2 M）ZnSO4的拉曼光谱：h）O-H伸缩振动。i）在扩散后COMSOL模拟ZnA@Zn负极的电场分布，扩散持续一段时间后，ZnA@Zn负极的浓度分布出现在模拟情况里；j）1和k）6 s持续扩散后ZnA@Zn的浓度分布，ZnA@Zn负极的电场分布；l）ZnA保护层上的离子传输示意图。

图5. a）电流密度为2 A/g下，Zn//MnO₂

全电池的长期循环性能；b）循环后Zn//MnO₂和ZnA@Zn//MnO₂全电池的EIS图；c）不同电压扫速下的ZnA@Zn//MnO₂全电池的CV图和d）拟合图；f）不同电压扫速下Zn//MnO₂电池的CV图以及g）拟合图。e）0.1和5 mV/s扫速的CV图对比；i）ZnA@Cu//Zn电池和j）Cu//Zn电池的电压曲线；k）2 A/g电流密度下，无负极MnO2电池的循环性能，内部为第二次放电过程的电压曲线。

文献来源：Stabilizing Zn Metal Anodes via Cation/Anion Regulation toward High Energy Density Zn-Ion Batteries. DOI: 10.1002/aenm.202203542.

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