溶剂化和界面工程实现能量密度超过270 Wh/Kg的石墨/NCM电池在-40℃下工作

锂离子电池几乎无处不在地存在于每一个电子设备，甚至电动汽车中。锂离子电池在商业上的成功应用依赖于石墨负极的出现，碳酸乙烯酯衍生的界面相也是支持锂离子电池在室温下数千次循环的重要组分。未来，基于石墨的锂离子电池不可避免的要在更严格环境下进行操作，如海底区域、航空航天或国防系统，这些环境温度低于零摄氏度是非常常见的。然而，一旦操作温度下降到零下摄氏度，特别是当达到-20℃时，由于(i)低电解液离子电导率，(ii)阻碍了界面上的Li⁺脱溶剂化，(iii)减缓了Li⁺通过SEI的运输，(iv) Li⁺通过石墨层的缓慢扩散，巨大的动力学障碍会激增。当使用传统的碳酸乙烯酯基电解液时，这些挑战会加剧，碳酸乙烯酯的高熔点(36.4℃)和高介电常数(ε=89.8)大大增加了脱溶剂障碍，且其高熔点会导致电解液的早期冻结。此外，低温操作带来了极化增大的可怕——石墨析锂。这种析锂很容易导致进一步的电解液消耗，产生额外的SEI，并在随后的脱出过程中变成“死锂”，导致电池不可逆的容量损失。

在低温下，Li⁺去溶剂化过程是导致极化增加的主要原因，其次是Li⁺通过SEI膜扩散的阻力。这两个障碍直接与所采用的电解液有关，更准确地说，与电解液的溶剂化结构和化学性质有关。以往在低温电解液设计上，通常会加入低熔点、低黏性的溶剂，如碳酸二乙酯、碳酸甲酯或乙酸乙酯、丙酸甲酯等短酯类溶剂，目的是为了降低电解液整体黏度，保证适当的导电性，但忽略了Li⁺溶剂化环境。从这个意义上说，由于碳酸酯类具有较高的溶剂化能力和较差的阴极稳定性，它们的加入会增加界面动力学障碍，对长期的电化学性能造成危害。此外，还使用了各种盐添加剂，包括二氟磷酸锂、二氟磷酸锂(草酸盐)等，以促进低温操作，形成更优异的Li⁺导电界面相。除了在传统的碳酸酯基电解液中添加助溶剂或盐添加剂外，最近的工作涉及使用新的盐/溶剂体系来彻底改变配方。

在这项工作中，为了同时打破Li⁺缓慢去溶剂化和通过SEI缓慢运输的障碍，配制了一种氟化弱溶剂化电解液(简称FWSE)，由1.0 M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)组成的反式4,5-二氟乙烯碳酸酯(DiFEC)/甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFC)/六氟异丙基甲基醚(HFME) (1:2:2 vol%)组成，其中多个氟基团的取代产生强烈的吸电子效应，以减弱它们与载流子的相互作用。此外，还提出了引入Na⁺杂阳离子来调控SEI的形成，其与氟化物的配位团簇比Li⁺团簇具有更高的还原电位，从而产生锂钠混合SEI，进一步减少界面导Li⁺的障碍。通过对采用FWSE和FWSE+50 mM NaFSI(简称FWSE+Na)电解液的石墨基电池的电化学性能进行系统比较，验证了模拟和表征结果。采用商业化的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)正极，石墨/NCM523电池在-20℃下的放电容量为125.1 mAh/g。以270 Wh/Kg组装石墨/NCM软包电池，可在-40℃下进行60次循环，放电容量为108.7 mAh/g。

相关成果以“Solvation and Interfacial Engineering Enable -40 °C Operation of Graphite/NCM Batteries at Energy Density Over 270 wh/kg”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。论文第一作者为xueying zheng 。

【图片及图注】

图 1 相应电解液的溶剂化结构分析。(a) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(b) FWSE+Na电解液的溶剂化环境示意图。(c) ⁷Li NMR， (d) ¹³C NMR和(e) ¹⁹F NMR。(f) FWSE+Na电解液的MD模拟快照。FWSE+Na中各种阴离子/溶剂分子相对于(g) Li⁺和(h) Na⁺的径向分布函数及配位数。

图 2 改性电解液对石墨负极的动力学研究。用于Ea计算的石墨对称电池的示意图。(b) Li⁺去溶剂化的Arrhenius行为和活化能。(c) Li⁺通过SEI扩散的Arrhenius行为和活化能。(d)使用相应电解液的锂/石墨电池的dQ/dV图。锂/石墨电池在(e) 室温和(f) -20℃下使用相应电解液的循环稳定性。

图 3 石墨/NCM523全电池的循环性能。(a) 1C下室温长循环稳定性。(b) 石墨/NCM523电池在0.2C时，温度从25℃降至-40℃的温度依赖性能。(c) 在不同温度下使用FWSE+Na电解液的充放电曲线。(d) -20℃时0.2C倍率下长循环稳定性。(e) -20℃下FWSE+Na电解液的充放电曲线。(f) 石墨/NCM523软包电池在-40℃下以4.6 V为截止电压的循环行为。(g) 石墨/NCM523软包电池在-40℃下使用FWSE+Na电解液驱动的遥控车。

图 4 石墨负极上析锂及其SEI成分的研究。石墨负极在(a) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(b) FWSE+Na电解液中循环后的SEM图像。使用(c) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(d) FWSE+Na电解液对SEI结构进行低温TEM分析，右侧显示相应的FFT图像。采用(e) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(f) FWSE+Na电解液循环后的石墨负极在-20℃下的XPS C1s、F1s、Li1s和Na1s光谱。(g) 使用FWSE+Na电解液石墨表面的TOF-SIMS映射。(h)使用FWSE+Na电解液石墨表面的TOF-SIMS三维重建。

图 5 基于Li/Na杂化SEI的Li⁺传输动力学模拟。(a) 主要的Li⁺/Na⁺-溶剂化团簇的HOMO和LUMO能级。(b) 根据能斯特方程，由吉布斯自由能的变化计算出Li⁺/Na⁺-溶剂化团簇的还原电位。(c) 不同时间尺度下使用FWSE+Na在电解液/石墨界面上的AIMD模拟快照。可能的Li⁺扩散路径和通过(d) 主体LiF和(e) LiF/NaF边界计算的最小能量路径。

图 6 电解液与商用NCM523正极的兼容性比较。NCM523正极在(a) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(b) FWSE+Na电解液中循环后的SEM图像。NCM523正极在(c) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(d) FWSE+Na电解液中循环后的TEM图像。(e) 在两种不同电解液中形成的CEI中C, O和F元素的原子比。(f) 在两种不同电解液中循环的NCM523正极的过渡金属溶解分析。采用(g) 1 M LiPF₆-EC/EMC和(h) FWSE+Na电解液的NCM523正极在-20℃下循环后的C1s、O1s和F1s XPS光谱。

文献来源：Solvation and Interfacial Engineering Enable -40 °C Operation of Graphite/NCM Batteries at Energy Density Over 270 wh/kg. DOI: 10.1002/adma.202210115.

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