高盐废水零排放政策、技术全扫描
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概述
012017年我国工业废水排放总量约690亿吨，其中高盐废水产生量占总废水量的5%，且每年仍以2%的速度增长。随着近几年高盐废水零排放的政策及议案不断被提出或试行，一方面零排放热度一直不减，零排放项目持续上马；然而另一方面，企业往往难以承受其高昂成本，技术的实现也存在困难，真正实现零排放的项目很少。这一理想与现实的差距，也让企业纷纷冷静下来，结合自身的需求以及项目实际情况谨慎进行零排放的实践。因此，本文希望通过对近期零排放相关政策的梳理及现有技术的分析，给相关企业些许启发和技术方面的思路。
政策驱动
02
零排放的概念最初是在70年代的美国因为工业废水影响河道水质而被强制实行的。此后如澳大利亚的第一个工业废水零排放项目也是因为政策规定而强制执行的。由此可见，政策对于零排放的导向作用非常突出。近几年环保法规的不断加码对高盐废水的处理处置提出了更高的要求，这一情况在我国煤化工和火电行业体现得尤为突出。中国电力70%来源于火力发电，其中65−84%的发电厂坐落在极度缺水的西部地区，在能源和水资源的双重压力下，对火电厂零排放的需求迫在眉睫。目前中国尚没有非常严格的法规或者标准规定煤化工废水或火电脱硫废水必须零排放，但近些年，关于煤化工及火电行业废水回用不外排的政策频出，多数相关行业企业相信零排放政策趋严，势必会在不久的将来出台相应标准及技术规范，在这之前，开发或引进零排放技术，主动占据零排放市场，或将取得未来零排放市场的优势。
• 2006 | 《火力发电厂废水治理设计技术规程》（DL/T 5046-2006） | 脱硫废水应优先考虑处理回用，如无回用条件时，应处理后达标排放；有水力除灰的电厂，脱硫废水可直接作为冲灰用水。 |
• 2015 | 《关于规范煤制燃料示范工作的指导意见》（征求意见稿） | 工艺废水全部回用、循环水污水不外排、废水处理无二次污染。 |
• 2015 | 《现代煤化工建设项目环境准入条件》（试行） | 缺乏纳污水体区域应对高含盐废水采取有效处置措施，不得污染地下水、大气、土壤等。 |
• 2016 | 《电力发展“十三五”规划》 | 火电厂废水排放达标率实现100%。 |
• 2017 | 《火电厂污染防治技术政策》 | 火电厂水污染防治应遵循分类处理、一水多用的原则。鼓励火电厂实现废水的循环使用不外排。 |
• 2017 | 《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》 | 无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排。 |
• 2017 | 火电厂污染防治技术政策 | 鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水不外排。 |
• 2018 | 火电建设项目环境影响评价文件审批原则（试行） | 脱硫废水单独处理后回用。 |
• 2018 | 《火电行业（燃煤发电企业）循环经济实践技术指南》（征求意见稿） | 脱硫废水宜经石灰处理、混凝、澄清、中和等工艺处理后回用。鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水不外排。 |
ZLD工艺技术分析
03
高盐废水零排放及资源化处理工艺要求在技术经济可行的条件下，最大程度地实现各类物质的分离和回收利用，如产水回用、盐结晶或制酸碱。盐分单一的以浓缩回收为主，盐分复杂的以分盐资源化为主。目前普遍采用预处理→浓缩→蒸发结晶系统工艺对高盐废水进行处理，实现零排放或近零排放，产生盐固体进行处置或回收。
▲典型零排放工艺示意图
决定ZLD成本的关键因素是蒸发结晶系统的废水处理量，若能在废水进入蒸发结晶前进行高倍浓缩，高盐废水的零排放成本将大大降低。浓缩工艺种类众多，根据处理对象及适用范围的不同，主要将高盐废水浓缩工艺分为热浓缩和膜浓缩技术。早期ZLD系统盐水浓缩主要采用热浓缩技术，机械式蒸汽压缩技术（MVC）及目前应用较多的机械式蒸汽再压缩技术（MVR）。其他热法脱盐技术如多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）等，多用于海水淡化，没有在ZLD过程中应用的案例。
机械式蒸汽压缩技术
MVC技术的应用已经有几十年的历史，不断发展热回收装置，但能耗高且需要高品质电能仍是该技术推广应用最大的限制。通常来说，每处理1吨进水，则消耗20-25 kWh的电能，这已经成为其他ZLD浓缩技术的基准，是其他技术节能降耗的方向。除了能耗高，MVC的投资成本也很高，需要采用高品质昂贵的材料，如钛和不锈钢，来防止沸腾盐水腐蚀。
▲MVR原理示意图
虽然成本和能耗高，但热法零排放工艺仍是目前的主流工艺，为了降低MVC的能耗，实际工程中常将RO与MVC工艺耦合，利用RO进行预浓缩，能够大大降低能耗，两者协同作用以实现高盐废水零排放。RO的加入可节省58−75%的能源及48−67%的运行成本。然而，将RO应用于零排放，有两个比较大的限制，膜结垢/膜污染和浓缩能力较低。
膜浓缩技术
新型膜浓缩技术包括膜蒸馏技术、正渗透技术、电渗析技术等，作为RO浓水进一步浓缩工艺，出水则进入结晶过程。各种膜浓缩技术的优势、限制及能耗分析如下表所示。
技术名称 | 优势 | 限制 | 能耗分析 |
RO | 节能，成熟技术，模块化 | 浓缩能力有限，盐浓度上限为 ~75,000 ppm，易污染 | 海水：2-6 kWh/m³ 产水 反洗：1.5-2.5 kWh/m³ 产水 |
ED/EDR | 高浓缩盐度(>100,000 ppm)，不易污染，模块化 | 处理高盐度污水时能耗高，无法去除不含电荷的污染物 | 7-15 kWh/m³ 进水 （进水盐度>15000 ppm） |
FO (热NH₃/CO₂汲取液) | 高浓缩盐度（>200,000 ppm）,利用低热，不易污染，模块化 | 高盐度下通量很低，NH₃可能会影响出水水质，属于新兴技术成功案例较少 | 21 kWh/m³ 进水（平均进水盐度73000ppm，回收率64%） |
MD | 高浓缩盐度（>200,000ppm），利用低热，不易污染，模块化 | 通量低，回收率低，如有挥发性污染物需后续处理，新型技术成功案例较少 | 40-45 kWh/m³ 产水 22-67 kWh/m³ 产水 |
MVC浓缩器 | 技术成熟，高浓缩盐度 | 高能耗，高投资和维护成本，高温运行，只能利用初级能源 | 20-25 kWh/m³ 进水 28-39 kWh/m³ 进水 |
膜蒸馏技术
膜蒸馏是通过蒸汽压差（温差）驱动水蒸气通过疏水微孔膜，再冷凝成纯水的过程。膜蒸馏技术理论上有100%截留率；操作温度低、可利用废热；操作压力低；设备投资少等，几乎不存在膜污染问题，使用寿命长。常规海水脱盐系统的回收率小于40%-50%，通过这一耦合过程，可以处理反渗透海水淡化后的高含盐水，可将高含盐水排放量减少到30%，实现水和能量资源的高效利用。但是该技术仍然需要较高的能耗，一般来说在实际脱盐过程中，每吨产水需要消耗40-45kWh的电量。与MVC相比，高效的热能回收是其提升技术竞争力的关键。
正渗透膜浓缩技术
正渗透利用浓盐水渗透压，使污水侧中的水分子透过正渗透膜进入盐侧，达到水和污染物分离的效果，再将盐水通过反渗透脱盐，实现水资源回收。正渗透的2个核心技术问题：一个是正渗透膜材质及结构的选择；另一个是汲取驱动溶液的选择。热汲取液的发展促进了FO技术在ZLD系统中的应用，耶鲁大学开发的NH3/CO2作为热汲取液，可在60oC中温条件下能够再生，可采用低级热能再生汲取液，与MVC相比，大大降低了能耗。目前最好的商业化正渗透膜材料是美国HTI公司的支撑型高强度膜，该膜为3层结构：致密皮层、多孔支撑层和网格支撑层。致密皮层和多孔支撑层为亲水性，呈电中性，厚度约为50μm。据报道，该材料是由醋酸纤维素类高分子材料制备而成，结构中增加圆形纤维用以增强材料的力学强度。新加坡国立大学开发了聚苯并咪唑（polybenz-iazole，PBI）中空纤维纳滤膜材料，膜表面带正电荷，对二价阳离子有较高的截留率，已在实验室中证明具有较好的正渗透性能。
倒极电渗析技术
传统的电渗析膜组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别交替排列在阴极和阳极之间，在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离纯化目的。ED的能耗大部分来自电能，能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。因此ED技术广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等含大量有机物的高盐工业废水的处理。根据进水不同，废水回收率可达到70%~90%。对于含有中等浓度溶解离子的苦咸水或含盐废水，倒极电渗析（EDR）是一种获得优良处理水质的理想方案。EDR系统非常坚固，薄膜使用寿命长，与螺旋卷式膜相比，所需预处理大大减少，并且能够实现较高的水回收率。
前沿含盐废水零排放技术
“变温溶剂萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）技术
2019年4月30日，环境领域顶级杂志Environ. Sci. Technol. Lett. 上发表了一篇名为“Membrane-less and Non-Evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction”的文章，瞬间引发业界的普遍关注。该文章介绍了纽约哥伦比亚大学研究者们设计的一种新型溶剂萃取型脱盐方法，能够高效和低成本地从盐水中提取淡水，并将其称为“变温溶剂萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）。这种方法使用具有温度依赖性水溶性的溶剂。将该溶剂加入盐水中，使其漂浮在更稠密的含盐液体上方。在室温下，来自盐水的水被吸入溶剂中。在此阶段之后，抽出溶剂并在70°C下加热。溶剂的“温度变化”性质随后将其从水中分离，然后将所得的脱盐水沉降到底部，并收集。相比较热法和膜法，该方法节能、投资成本低，能够淡化盐含量超过海水盐度七倍的高盐工业废水。但是目前仍处于实验室研究阶段，如何扩大规模，实现稳定运行，成为该技术进一步发展的关键，让我们拭目以待。
▲TSSE技术示意图
值得关注的海外企业
04
MVR技术
KMU LOFT Cleanwater GmbH
德国 | 1990
技术名称：KMU LOFT 真空蒸发系统
KMU LOFT Cleanwater GmbH是真空蒸发器废水处理技术的代表。该公司提供定制的完整解决方案，专注于液体零排放。该系统解决方案是一个可以回收利用污水和能源的闭环系统，节能且运维成本低。蒸发器技术是实现企业废水零排放的首要选择之一，可通过蒸发器重新利用多达 98% 的可循环使用蒸馏物。蒸馏物质量高，因此可将其直接输送回至生产循环中或直接排出。蒸发器使用简单，具有高灵活性和安全性，且专门用于24/7运行。
KLC-DESTIMAT® LE：自然循环，低能源消耗，设备可将最为棘手的废水变为高质量的蒸馏物。将排出的蒸馏物与排入的废水进行内部热交换。年处理 264 m³至23,000 m³废水。
KLC-PROWADEST®：设备组件设计用于封闭式热循环，泵以高流量速度生成强制循环，使得设备主要适用于泡沫程度较大的工序用水。每年可净化 180 m³ 至 15,000 m³ 的废水。
技术优势：
KLC-DESTIMAT® LE:
适用于难降解工业废水，性能稳定
热量的重复使用可实现极低的能源消耗
蒸馏和浓缩输出无需另行使用泵
先进的控制装置和触摸屏确保高度和直观的操作舒适性
内置根据需求控制的清洁系统
具有更强的防腐蚀保护
KLC-PROWADEST®:
针对污染和泡沫较为严重的废水
高速恒定的流速可避免物质沉积在热交换器中
高效自动清洁系统确保设备的可用性
封闭式热循环实现低能源消耗
最先进的控制装置和触摸屏确保高度和直观的操作舒适性
可使用最佳蒸馏技术实现蒸馏物质量最优
Pioneer Environmental Technology Pte Ltd.
新加坡 | 2010
技术名称：汽提和 MVC（机械蒸汽再压缩） 组合工艺
Pioneer Environmental Technology是一家来自新加坡的企业，致力于成为环境解决方案提供商的区域领导者。公司隶属于新加坡安益集团旗下，在中国的苏州、武汉和山东均设立有公司和制造基地。在工业污水深度处理及回用项目的咨询设计、施工安装和运营调试方向具有强大的技术优势，有能力满足客户的差异化需求，为国内外民用化工、印染、皮革及市政行业等不同行业客户提供先进的水处理解决方案。汽提技术的核心在于用最少的蒸汽将挥发性有机物从废水中提炼出来，与此同时有机溶剂浓缩后，可以进一步回用或焚烧。MVC 技术的核心在于将二次蒸汽再压缩，充分利用二次蒸汽的潜能，实现低能耗的蒸馏并将水和盐分等非挥发性物质分开。
技术优势：
经过汽提和 MVC 的组合处理后，绝大部分的 COD 可以从废水中分离出来。尤其是有些水溶性，高沸点，难分离的有机溶剂，会同时出现在气相和液相，普通分离的效果较不明显，因而有必要在处理工艺上将汽提和MVC结合。
渗透辅助反渗透技术
Hyrec
土耳其 | 1999
技术名称：一体化多级渗透辅助反渗透（OARO）盐浓缩蒸发器
Hyrec 2016年成立于土耳其，是Osmotically Assisted Reverse Osmosis（OARO）渗透辅助型盐水浓缩技术的领先供应商。其创新型技术巧妙结合反渗透和正渗透的原理，实现高效低成本盐浓缩，拥有3项美国发明专利。其技术在盐浓缩及零排放领域有广阔应用前景。一般RO之所以难以浓缩到更高倍数的盐溶液，主要是因为反渗透外加压力到了渗透压的极限，已无法进一步浓缩。Hyrec利用渗透压原理，在反渗透膜出水端添加少量盐，降低膜两侧压力差，从而一方面可以进一步浓缩，另一方面可以降低外加压力，节能降耗。
技术优势：
可将溶液浓缩至接近饱和点（NaCl为26％）
提高工艺回收率至75％
节省能源，每立方米回收液耗电5-10度
无需热法浓缩器
降低盐水处理成本高达50％
EDR技术
Saltworks Technologies
加拿大 | 2008
技术名称：Flex EDR 倒极电渗析
Saltworks Technologies（苏特沃克技术有限公司）致力于提供先进的水处理解决方案，为客户提供低成本、高可靠性的脱盐和废水处理系统，提供最高难度废水处理和零液体排放服务。Saltworks总部设在加拿大温哥华。拥有一系列移动式中试设备运行产品，保证为客户提供最可靠的服务。Saltworks投资方包括英国石油公司（BP）， Cenovus能源公司，康菲石油公司（ConocoPhillips），Knight Piesold 工程公司和泰克矿业公司（Teck Resources）。
Saltworks核心技术之一Flex EDR是一种先进的倒极电渗析（EDR）系统，利用Saltworks新一代离子交换膜。需要较少的预处理，耐受油污和高有机物，选择性地去除离子，无需化学品添加。已在烟气脱硫废水去除氯根及水回用、煤化工高盐废水选择性分盐、锂分离和回收、油田强化驱油产水脱盐等工业领域有应用。
技术优势：
耐用设计
基于具有高弹性和延展性的离子交换膜和膜堆，能够耐受油、有机物、氧化剂（漂白剂）、酸（pH 0）、碱（pH 12）和悬浮物（＜30 μm）。
选择性离子去除
去除单价离子，无需苏打软化，改变结垢水化学性质，回收有价值的盐。
超高浓度，灵活运行
浓缩浓水至180,000 mg/L，可与反渗透结合实现系统优化。
智能自清洗策略，维持高盐负荷和高水回收率
模块化程度高，易扩大规模，或者加入到现有工艺
膜蒸馏技术
KMX Membrane Technologies
加拿大 | 2005
技术名称：膜蒸馏技术
KMX为加拿大创新技术企业，曾获得2017年GWI零排放技术创新奖，采用中空纤维膜的真空膜蒸馏技术，水回收率可达97%，相比传统热法可降低80%能耗。适用于采矿废水、RO浓缩液、苦咸水等高盐废水处理。
含盐废水处理难度大，成本高，而KMX Membrane Technologies的中空纤维真空膜蒸馏（HF-VMD）技术提供了独特的解决方案。该过程从极具挑战性的工业废水中回收再利用最大量高品质的纯净水。 KMX系统比传统的蒸发器/结晶器系统具有更高的回收率、盐水饱和度、和容量因子，并显著降低能源需求。我们的HF-VMD系统维护要求低，占地面积小，可模块化，可扩展并可适用于各种工业废水。
技术优势：
无需结晶，一步工序将浓盐水转化为湿盐饼
回收率比RO高40-60%，最高可达97%
维护费用低，膜表面无传热界面或结垢
能耗低，相比蒸发器或结晶工艺能耗降低80%
成本低，盐分回收利用，约1-3年收回成本
零排放及资源化回收整体工艺
Aquatech International LLC
美国 | 1981
技术名称：大型零排放工艺系统
Aquatech International LLC（美国）在开发数量方面是领先的工程，采购和施工（EPC）公司之一，已在北美、亚太、中东、非洲以及欧洲建立许多零排放项目。该公司专注于为膜等产品推出新产品，以增强其产品组合。拥有低能耗反渗透（LoWatt®）、膜蒸馏（AVMD™）等多项高效反渗透和蒸发专利系统，引领FGD和煤化工废水零排放系统市场。2016年Aquatech International LLC完成了为埃及乙烯和衍生物公司（ETHYDCO）安装的第一个集成零废水排放工厂。该合同授予亚历山大港生产设施和冷却塔排污处理废水，这个水处理设施将有助于满足尼罗河70%的淡水需求。同时，Aquatech在美国、中国等均有零排放工业项目。
参考文献：
[1] Tiezheng Tong and Menachem Elimelech, The Global Rise of Zero Liquid Discharge for Wastewater Management: Drivers, Technologies, and Future Directions. Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 6846−6855.
[2] Chanhee Boo, et al. Membrane-less and Non-Evaporative Desalination of Hypersaline
Brines by Temperature Swing Solvent Extraction. Environ. Sci. Technol. Lett. 2019.
作者：许颖
博士，从事多年膜技术相关科学研究，致力于环保事业发展
ying.xu@umoregroup.com
来源：宇墨Umore