■ 摘要
2023年8月16日，未来科学大奖物质科学奖颁给中科院物理研究所赵忠贤院士和中国科学技术大学陈仙辉院士，表彰他们对高温超导材料的突破性发现和对转变温度的系统性提升所做出的开创性贡献。他们突破性的工作引领了高温超导领域的持续性发展，本文对此次奖项的科学背景和意义做简单解读。
2008年三月的最初几天，中国科学院物理所的一间会议室里，一场有关高温超导机制、成果和未来方向的研讨会正在进行。国内顶尖的超导领域的科学家们汇聚于此，共同商讨高温超导未来如何突破。对当时的高温超导领域来说，20年前的铜氧化物超导研究带来的高潮已经归于平淡，下一个突破在哪里，是学术界必须求索的问题。有趣的是，这次会议之后，局面很快发生了重大的转机。继铜氧化物高温超导之后，又一次高温超导领域的春天来临了。19世纪末、20世纪初，随着人们获得了制备液氮、液氢、液氦的方法，物理学的研究进入了低温时代。在低至几K的温度下，很多神奇的物理现象被发现，超导、超流这些现象都在告诉人们，低温的世界里面有全新的物理。荷兰物理学家卡末林·昂尼斯由于获得了液氦制备技术，得以探索4 K的世界里，金属的电阻问题。1911年，在对很多种金属尝试后，他发现，金属汞冷却到4.2 K以下的时候，电阻突然降到几乎为零。这是人类第一次观察到电阻消失现象，人们将这种现象命名为“超导”，顾名思义，就是超级导电。很快，其它一些金属在低温下的电阻变化也得到了测量，昂尼斯因此获得了两年后的诺贝尔物理学奖。超导现象的发现给了人们很大的惊喜，因为这意味着，只要用到电的地方，它就可能掀起革命。电的传输将最大限度得降低损耗。电学现象总是和磁学现象相生相伴。超导现象里，和零电阻同样重要的，还有一个现象——完全抗磁性。它是由沃尔特迈斯纳于1933年发现的：当磁场中的金属体进入超导态后，内部的磁感应强度变为零，如果画出磁力线的话，就是磁力线会“绕开”超导体。超导体的内部完全抗磁性被命名为迈斯纳效应，它隐约预示着，超导的物理内涵远远不只是“超级导电”那么简单。而且，抗磁性也为超导体的应用扩大了范围——比如我们平常看到的超导体悬浮，就是完全抗磁性的缘故，这为人们提示了超导磁悬浮的可能。当然，实际中的超导体的性质，与电流、磁场、温度都有着复杂的关系，刻画超导体的时候，除了临界温度以外，还需要其它一些参数。只有在特定范围内，材料才可能成为超导体。一方面，超导在电力传输、磁悬浮等方面展现出应用的希望，另一方面，物理学家们更希望解释这一神奇的现象。为此，很多大物理学家在尝试之后都直呼“烧脑”。超导现象发现之初，量子理论还不完善，很多科学家提出了各自解释超导的粗糙的理论，但是都很难在“零电阻”和“完全抗磁性”两个方面都自圆其说，更别提解释一些实验细节了。后来，一些物理学家认识到，超导是一种宏观量子效应，可以尝试“唯象”地去解释超导，倒是获得了一定程度的成功。其中，比较著名的有二级相变理论、伦敦方程、皮帕理论等。在这些理论的基础上，1950年，苏联科学家金兹堡和朗道建立的金兹堡-朗道理论（G-L理论）可以很好的描绘超导体内部的电磁场分布，理论经过另一位苏联科学家阿布里科索夫的完善，虽然仍是一种唯象理论，但在解释超导相变很多实验现象上获得了成功，三人均先后获得了诺贝尔物理学奖。而另一条路上，想通过探索微观机理的路径解释超导相关现象的科学家也没有放弃努力。这条路上的科学家也有很多，最后，三个幸运儿巴丁、库珀、施隶弗完美配合，获得了真理女神的垂青——1957年，以他们三人名字命名的BCS理论展现在世人面前。BCS理论认为，动量相反、自旋相反的两个电子，可以相互吸引、彼此配对，之后，在符合特定条件时，就会抱团凝聚，步调一致得运动。库珀对的思想简洁优美，诞生之后，陆续被很多实验细节证实，最终，也是将1972年的诺奖收入囊中。此后，理论物理学家对超导的理论一直在丰富和完善。而对于实验物理学家来说，探索超导材料的疆域，也是重要的研究方向。从金属、合金到金属氧化物，甚至还有一些有机物，很多超导材料被发现。它们有些临界温度已经超过了20 K。但是，再想提高转变温度，似乎总是很难。后来，有物理学家估计，超导临界温度可能有一个40 K的上限——这个似乎不可能打破的天花板被叫做“麦克米兰极限”。如果这真的是超导临界温度的天花板，那超导材料的大规模应用可就太昂贵了。历史上很多科学发现和科学技术的发展，都经过了百转千回、道阻且长的艰难过程，也都有令人灰心的至暗时刻。可是，暗淡中不放弃希望，就有可能迎来光明。超导的故事也不例外。在BCS理论建立几年之后，第一个氧化物SrTiO3超导体被发现，它的基本单元是一个氧八面体材料，这是一个大的氧化物家族。很快，其他一些类似结构、甚至不同结构的氧化物超导材料陆续被发现，临界温度范围在几K到十几K不等。氧化物种类丰富，结构多变，相应地，微观机理也很复杂，一直是超导研究的热点。令人灰心的是，经过BCS理论和一些超导体的陆续发现，20世纪70年代，超导研究进入了低谷。其中一个重要原因，是因为这些被发现的超导材料临界温度都太低了，40 K的麦克米兰极限好像一个魔咒，似乎真的不可突破。但是，80年代，事情出现了转机——瑞士的两位工程师柏诺兹和缪勒，在尝试了一次又一次失败的滋味之后，终于在Ba-La-Cu-O体系中捕捉到了超导的味道！经过细致的调节材料配比，终于在某一种组分的样品中发现了零电阻效应。后来，这个体系下的迈斯纳效应也被其它实验小组证实。虽然最终显示，导致超导的具体成分化学式与最初的看法有出入，但是Ba-La-Cu-O体系存在超导性质，是可以判定了，而且，临界温度还不低——30 K左右呢！很快，诺兹和缪勒斩获诺奖。铜氧化物的发现令人振奋。新的临界温度记录开始涌现，各种反常的物理性质也在呼唤新的理论解释。在这场超导快车上，中国人没有缺席，做出了重要的贡献。中国的超导研究大约是从20世纪70年代开始的，相较于国际上，起步较晚，也备尝艰辛。在中国的超导大军中，有一只团队，成立于中国科学院物理研究所，这就是以赵忠贤为领导的团队。当时，我国的基础研究条件还很简陋，各种设备、仪器都得靠自己动手搭建、改造。在这种条件下，团队不但复制了柏诺兹和缪勒的工作，还于1986年的年底，在Ba-La-Cu-O和Sr-La-Cu-O体系中观察到了高温超导的迹象。如果你爱看体育比赛的话，一定知道，如果有高手对决的紧张和激烈，一场比赛才会给你留下经年不灭的印象。当时，世界范围内高温超导的激烈竞争就是这样一场让人一刻不敢懈怠的比赛。俗话说，英雄所见略同。各国科学家不约而同的将努力的目标放在了铜氧化物体系。大家都希望可以在自己手中，率先取得临界温度的突破，最好，能找到突破液氮温区（77 K）的超导材料，因为液氮可比液氦便宜多啦。在重重的压力之下，1987年2月的一天，赵忠贤团队终于在Ba-Y-Cu氧化物中，观察到了93 K下的抗磁性！在白热化的竞争背景下，他们连夜赶论文，21日就将论文写好投稿于《科学通报》，并于24日对外公布该项进展。中国团队在最前沿的科技竞争中夺得了冠军。事后看来，这场竞争真是令人捏了把汗，要知道，美国和日本的研究团队也在几乎同样的时间取得突破，只是发表文章的时间微微落后于中国。可见，当时中国团队不分昼夜的工作，是多么得必要。在国际上，中国团队发出了划时代的声音，掀起了高温超导研究的高潮。大量的铜氧化物超导材料被发现，这些突破了麦克米兰极限的超导体，统称为高温超导体。受到鼓舞的很多科学家加入到了这个领域。除了突破液氮温区以后的应用前景，铜氧化物高温超导材料本身的物理内涵也十分复杂，对它的研究丰富了BCS理论，它透露出来的物理本质，可能为研究其它高温超导材料提供宝贵的启发。时间进入21世纪，超导研究再度陷入寂静。这种寂静里，无数的科学家在公众看不见的地方继续努力。2008年2月，日本方面传来消息，一种新的超导物质被发现。取得这一突破的日本科学家叫细野秀雄，他们宣布，铁砷化合物LaOFeAs在26K的临界温度下显示出超导性。虽然26K的临界温度在2008年的时候并不耀眼，但是这个突破还是有点令人意外。因为，很多人原本认为，铁元素意味着磁性，对超导的形成只会起反作用。但细野秀雄的发现，让人们开始重视起之前发现的种种不起眼的、临界温度很低的含铁的超导体，看来，铁基超导材料也值得好好研究。敏锐的觉察到这一点的科学家中，就有几只中国的团队，包括中科院物理所的赵忠贤团队、闻海虎团队、王楠林团队、中国科学技术大学的陈仙辉团队等等。突破性的进展很快发生在3月底，陈仙辉团队率先将SmFeAsO1-xFx体系的超导温度在常压下提高到43 K，突破了传统超导体40 K的麦克米兰极限。一时间，LaFeAsO1-xFx系列的铁基超导材料像雨后春笋不断涌出。其中，紧随其后，同样在3月底，赵忠贤团队成功在PrFeAsO1-xFx中将铁基超导体的超导转变温度提高到52 K，并于4月，在SmFeAsO1-xFx实现了铁基超导体块体材料中的最高转变温度55 K。短短一两个月时间，铁基超导材料突破了麦克米兰极限，甚至高达五十几K，说明铁基超导与二三十年前发现的铜氧化物超导体一样，都是非常规超导体系，有着非常规的超导机制。在中国科学家的努力下，高温超导又一次迎来了领域的春天，铁基超导被国际上普遍认为是当年最重要的科学进展之一。比如，2008年美国著名杂志Science评选的年度世界十大科技进展就将铁基高温超导体的发现（包括日本和中国科学家的工作）纳入其中。这是我国本土科学家的工作首次入选。自此之后，中国科学家对于铁基超导的研究始终走在国际前列。不但独立发现了除“1111”型铁基超导之外的多个铁基超导体系，还对非常规超导体系的机理展开了系统的研究。其中，陈仙辉通过研究SmFeAsO1-xFx和Ba1-xKxFe2As2两个体系中氧和铁同位素效应，发现，对于超导临界温度来说，氧同位素效应非常小，但是铁同位素效应非常大，而对于超导临界温度和自旋密度波转变温度来说，铁同位素交换具有相同的效应，这揭示了铁基超导体存在显著的电-声相互作用，可能还存在自旋与声子的耦合。此外，该团队分别在新型铁硒基超导体(Li1-xFex)OHFeSe和电场调控的薄层FeSe中实现了超导转变温度40 K以上的高温超导电性，并发现层状铁硒基超导体中存在60K以上的超导赝能隙现象。2019年，陈仙辉与合作者复旦大学物理学系张远波课题组成功制备单层铜基高温超导体，揭示其与块体相同的超导电性及反常物理性质，为高温超导体的理论模型提供了实验支撑和实验研究提供了新的思路和方法。最近，陈仙辉研究组在笼目结构超导体中揭示了一种新型的三维电荷密度波驱动的电子向列相和高压相图。陈仙辉院士在非常规高温超导研究关键节点做出了引领和突破性的工作，引领和推动了整个领域的发展。虽然目前看来，铁基超导体的临界温度没有铜氧化物那么高，但是在应用方面展现出独特的优势，比如，铁基超导趋向于各向同性，这为降低工艺难度提供了基础；又比如，铁基超导有很强的金属性，一些传统金属超导体的加工工艺都可以直接用于铁基超导器件的加工。回顾铜氧化物超导和铁基超导的历史，中国科学家用艰苦卓绝的努力、敏锐的物理眼光、脚踏实地的工作，站到了国际科学研究最前沿的舞台，引领和推动该领域的进展，在超导这一重要领域为人类贡献了中国人的智慧。今天的两位获奖人，就是这些杰出的中国科学家的代表。2013年，赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎、方忠，由于在铁基超导方面的贡献，获得了当年的国家自然科学一等奖，2016年，赵忠贤更是荣获了国家最高科学技术奖。2015年，国际超导材料最高奖——Matthias奖被授予赵忠贤和陈仙辉，展现了国际超导领域对我国科学家所作贡献的肯定。这是我国超导研究成果首次荣获该奖项。在铜氧化物超导和铁基超导两次机遇下，中国科学家的工作令人自豪，中国在超导领域成为了当之无愧的领跑者。特别是在铁基超导的研究中，不仅加深和丰富了对高温超导机理的理解，也让超导的广泛应用看到了曙光。■ 参考文献
[1] 赵忠贤, 陈立泉, 杨乾声, 黄玉珍, 陈庚华, 唐汝明, 刘贵荣, 崔长庚, 陈烈, 王连忠, 郭树权, 李山林, 毕建清 “Ba-Y-Cu氧化物液氮温区的超导电性”科学通报6,412(1987).
[2] X. H. Chen, T. Wu, G. Wu, R. H. Liu, H. Chen, and D. F. Fang.“Superconductivity at 43 K in SmFeAsO1-xFx”Nature453, 761-762 (2008).
[3] Z. A. Ren, W. Lu, J. Yang, W. Yi, X. L. Shen, Z. C. Li, G. C. Che, X. L. Dong, L. L. Sun, F. Zhou, Z. X. Zhao“Superconductivity at 55K in Iron-Based F-Doped Layered QuaternaryCompound Sm[O1-xFx]FeAs”Chinese Physics Letters25, 2215-2216(2008).
[4] R. H. Liu, T. Wu, G. Wu, H. Chen, X. F. Wang, Y. L. Xie, J. J. Ying, Y. J. Yan, Q. J. Li, B. C. Shi, W. S. Chu, Z. Y. Wu, and X. H. Chen“A large iron isotope effect in SmFeAsO1 - xFx and Ba1 - xKxFe2As2”Nature459, 64-67 (2009).
[5] Y. J. Yu, L. G. Ma, P. Cai, R. D. Zhong, C. Ye, J. Shen, G. D. Gu, X. H. Chen, Y. B. Zhang, “High-temperature superconductivity in monolayer Bi2Sr2CaCu2O8+δ”, Nature575, 156 (2019).
[6] 《超导“小时代”：超导的前世、今生和未来》，罗会仟，清华大学出版社