想要了解VOCs？先明白三个高阶问题—基于实测的挥发性有机物概念辨析
想要了解VOCs？先明白三个高阶问题
—基于实测的挥发性有机物概念辨析
特约撰稿：本文由上海市环境监测中心林长青 特约供稿
非甲烷总烃、苯系物和TVOCs的测定是各类挥发性有机物（VOCs）标准中的重要监测项目。那它们是什么，有什么区别，在测定的过程中又有什么值得注意的问题呢？
小E为了解开上述的疑问，有幸邀请了上海市环境监测中心林长青基于挥发性有机物实测法为我们辨析非甲烷总烃、苯系物和TVOCs的概念。
作者介绍：
林长青，上海市环境监测中心有机分析特聘专家，认真、专业、活跃和乐于分享的VOCs监测学者。
非甲烷总烃、苯系物、TVOCs
它们代表什么？
首先需要理清的是关于非甲烷总烃、苯系物和TVOCs的概念。
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非甲烷总烃
非甲烷总烃在HJ/T 38-1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（已废止）中定义是“所有碳氢化合物（其中主要是C2~C8）中，除了甲烷的其他碳氢化合物的总称”。
在监测领域，对非甲烷总烃的认识在逐渐深入，所定义的物种范围也在逐步扩大。在实际监测中，非甲烷总烃除了含有碳氢化合物外，还包括醇、醛、酸、酯、酮以及含卤素等杂原子碳氢化合物衍生物，C2~C8的范围也无法覆盖工业生产过程中的挥发性污染物种。因此，非甲烷总烃的定义在多年实践中不断发生变化。
DB 31/933-2015上海市《大气污染物综合排放标准》将非甲烷总烃定义为氢火焰离子化检测器上有明显响应的所测得的除甲烷以外的碳氢化合物及其衍生物的总量，浓度以碳计。这一标准不再限定碳原子数范围，还打了个“补丁”，把衍生物纳入非甲烷总烃范围。
在HJ 38-2017、HJ 604-2017和HJ 1013-2018中，将总烃（THC）定义为在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。而非甲烷总烃是总烃扣除甲烷后其他气态有机化合物的总和，DB 31/1090-2018与此类似。这几项标准已不再限定“碳氢化合物”，将监测污染物范围进一步扩大。
氢火焰离子化检测器
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氢火焰离子化检测器就是FID检测器，含碳的气态有机化合物在氢火焰中燃烧产生离子化介质和电子，在火焰燃烧处和收集极（电极）处加上电压，带电粒子被收集极吸引和捕获形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。
离子数目基本正比于C-H键数目，一些官能团如羰基(－C=O)、羟基(－OH）、卤素（－X）、胺（－NH2）则很少或根本不会离子化。对无机气体如CO2, SO2, 和NOx不灵敏。
FID响应机理是：CH+O→CHO++e2
苯系物
苯系物是苯的衍生物的总称，在排放标准和监测标准中的定义基本统一。在HJ 583-2010、HJ 584-2010中指苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯一共八种物质；在DB 31/933中指苯、甲苯、二甲苯（间，对二甲苯和邻二甲苯）、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯和苯乙烯。在不同的应用场景，需要注意区分不同标准界定的苯系物范围。
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TVOCs
TVOCs是挥发性有机物的总和，目前属于一种理论概念，没有统一的国家监测方法标准，只在部分行业存在行业特定的规范。以GB 37824-2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》为例，要求“在实际工作中，对占总量90%以上的单项VOCs物质进行测量，加和得到。”因此，不同监测方法对应的TVOCs范围不一样，很难有监测方法覆盖全部VOCs，甚至同样的方法，由于分析水平、要求的不同，可监测的TVOCs范围也不一样。这也是TVOCs定义在实际工作中带来的最大困扰：不同TVOCs浓度实际上不可比。
非甲烷总烃、苯系物、TVOCs
之间的关系
虽然从这三者的理论定义上看，应该符合下图这样的关系，也就是：
TVOCs=非甲烷总烃+甲烷+FID上无响应的VOCs
非甲烷总烃、苯系物、TVOCs
之间的区别？
接下来，以非甲烷总烃的角度看一下他们之间的区别。
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非甲烷总烃与TVOCs区别
测定方法的区别
非甲烷总烃是用双柱双FID气相色谱仪，注射器或者气袋直接进样，用FID检测器所测得气态VOC的总量，以甲烷计，扣除甲烷的含量。
TVOCs是用吸附管通过热解吸装置导到气相色谱仪或者质谱仪，分析测定吸附组份各化合物的含量然后求和，未知化合物以甲苯计，求和的值即为TVOCs值。
分析过程的区别
非甲烷总烃是用双柱双FID气相色谱仪，注射器或者气袋直接进样，用FID检测器所测得气态VOC的总量，以甲烷计，扣除甲烷的含量。
定量基准的区别
非甲烷总烃的测定存在FID检测器的响应因子以及有效碳数的问题。非甲烷总烃只有一个总峰，定量选择的参比物是甲烷，响应因子的问题是指物质相对甲烷的响应因子不同造成不同的结果；有效碳数的问题是指非甲烷总烃的浓度按照碳来计算，FID检测器对不同类型的挥发性有机物所得的有效碳原子数值不同。
某些化合物的FID相对质量响应值（Sm）
部分有机化合物在FID上的响应因子[1]
（基准物：苯）
不同类型物质有效碳数的数值
TVOCs是根据各自化合物单峰的响应作为基准，进行定量。所以偏差是抵消的，不存在响应因子和有效碳数的问题。
综上，非甲烷总烃与TVOCs在方法定义、样品采集方式、定量方法和定量基准等方面存在差异，这就导致非甲烷总烃与TVOCs两者的测定结果完全没有可比性。
应用举例
典型挥发性有机化合物对比
分别通入相同浓度的甲乙酮气体和异丙醇气体，以标准方法分别进行NMHC和TVOCs的实验分析，实验测定得到的TVOCs和非甲烷总烃的结果见下表[2]。
TVOCs和非甲烷总烃测定结果
同浓度下，理论上甲乙酮和异丙醇的非甲烷总烃浓度应该相同，但是因为三种物质的有效碳数不一样，产生了很大的误差。三种物质的非甲烷数值均明显低于同浓度点TVOCs数值，当VOCs浓度越高，与非甲烷数值差别倍数越大。化合物种类不同，是否含有氧元素等杂原子等因素均可能成为影响实测数值差异的重要因素。
典型挥发性有机化合物企业治理设施出口排放测试
采用《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）标准中规定的采样方法于两家典型凹印印刷企业（A企业和B企业）进行现场采样，分别采集两家企业凹印和复合处理装置出口排放废气。以标准方法分别进行NMHC和TVOCs的实验分析，结果如下表所示[2]。
企业A和B废气中TVOCs
和非甲烷总烃测定结果（mg/m3）
可以看到，不同印刷企业排放口监测数据中TVOCs数值均明显大于NMHC数值。两者之间差异的主要原因可能是：
① 化合物成分特异性，印刷行业排放的挥发性有机化合物主要为含氧类化合物。因为响应因子的原因，总烃响应相对偏低；
② 计算的参比物不同，NMHC计算是以甲烷计，TVOCs计算是各已知化合物的浓度之和。2
非甲烷总烃与苯系物测定的区别
根据定义，非甲烷总烃浓度一定大于苯系物浓度。但是在实际测量过程中，两者数值还会出现“倒大”现象，非甲烷总烃数值低于苯系物。这主要是以下几个原因：
采样方法不一致
非甲烷总烃用直接进气或气袋法，苯系物采用主要用活性炭吸附。采样介质和方法完全不同，对样品的保留效果不同。
FID响应因子的问题
非甲烷的测定存在响应因子的问题而苯系物不存在响应因子的问题。苯系物及非甲烷目前均用FID检测器进行测定，但是苯系物是由各自的响应作为基准，进行定量。而非甲烷总烃的测定是以甲烷/丙烷的响应因子作为基准，就存在着FID相对响应因子的问题，由于FID本身的特性，对各种物质的响应情况不同，就产生了偏差。
质量数计算
在计算质量数方面，苯系物直接是单峰含量的总和。非甲烷总烃只以碳的分子量进行计算（质量数为12），但是非甲烷总烃的物种范围广泛，分子量除碳以外，还有其他基团的质量。
非甲烷总烃与苯系物换算关系
假设排口仅有苯，监测结果为1ppm苯，那么非甲烷总烃理论值为：
1 * 6 *12/22.4 = 3.21mg/m3（以碳计)
公式：体积浓度 * 该物质分子含C原子个数 * 12/22.4 = 质量浓度（以碳计）
实际工作中，因为有效碳/响应系数因素，1ppm苯的测定结果并不精确等于3.21mg/m3或6ppmC。如果得到结果为质量浓度，如苯、甲苯各1mg/m3，则需根据各自分子量及进样体积，分别换算到体积单位后再以上述方法进行计算。
小
结
在物质种类的定义上，TVOCs包含非甲烷总烃化合物，非甲烷总烃化合物又包含苯系物。但实际三者的测定因为分析方法、样品采集方式、分析过程、定量基准等方面存在差异，导致实际测量结果完全没有可比性。
非甲烷总烃监测难度最大，非甲烷总烃定义的物种范围几乎包含了所有主要的挥发性有机物类别，但是利用FID检测器分析得到的是一个总峰，在定量时存在响应因子以及有效碳数的问题。 苯系物和TVOCs（挥发性有机物总量）的测定分析得到的都是各物质的单峰，以标准物质作为量值溯源基准，根据各自的响应因子进行计算，定量相对较为准确。 TVOCs是挥发性有机物的总和，但TVOCs目前尚只是一种理论概念，没有统一的测量方法和标准，只在部分行业存在行业特定的规范。期待能有更详细的讨论、实验，以进一步明确定义与适用范围，更好地服务于环境管理需求。
参考文献：
[1]色谱世界-色谱分析化验常用数据表，网址：http://www.chemalink.net/tools.htm
[2]VOCs管理与技术交流驿站，原文标题：用数据说话：TVOCs与NMHC的数值比较（一），网址：https://mp.weixin.qq.com/s/Jvc24MtVxDMCX4uJJqN9Wg
编辑：唐莹莹
审核：林子吟
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