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技术顾问吴老师：19113533771（微同）
随着新能源的蓬勃发展，储能电池的开发走上了一条快车道，各种新型锂离子电池，钠/钾离子电池和锌离子电池等储能器件喷涌而出！然而，由于电池在充放电时的反应十分复杂，传统的表征手段并不能明晰整个机理。因此，研究者们一直在思考如何对电池材料的形貌与结构演变，电化学反应过程和固态电解质界面膜等情况进行监视和表征。
最近几年，随着原位透射电子显微镜（in situ TEM）的发展，上述问题似乎逐渐有了答案。原位TEM作为一项非常实用的高端表征技术，其极高的分辨率非常适于对各种储能材料的微观形貌进行“原位动态”观察。此外，结合选区电子衍射技术（SAED），电子能量损失谱（EELS）和能谱仪（EDX），我们还可以获得材料的结构和化学信息。因此，整个电极材料在充放电过程中微观结构的变化以及电化学反应过程都得以清晰的呈现，从而让研究者轻松弄懂电池的“内心”，发表高水平研究成果！下面我们结合几篇高水平论文给大家分享一下原位TEM在储能领域的应用。
1、 固态电池
Nature：原位TEM观察金属锂在中空管中的沉积-剥离行为
在固态锂电池中，金属锂的沉积所产生的机械应力在135 mV的过电势下高达1 GPa。为了保持电化学稳定性，固态锂电池需要能容纳这种机械应力并保持机械稳定性，这非常有挑战性。鉴于此，美国麻省理工学院的李巨老师联合诺奖得主Goodenough老爷爷采用原位TEM对金属锂在混合电子/离子导体（MIEC）中空管中的沉积-剥离行为进行了详细的研究（图1）。[1] 研究结果表明，锂金属可以沿着相界以单晶的形式通过柯勃尔蠕变（Coble creep）在管中生长（视频1）和收缩。该MIEC中空管独特的结构显著减少了机械应力，从而有利于提高材料的循环性能。除此之外，作者还采用原位TEM中的选区电子衍射（SAED）技术对金属锂沉积过程中的相成分和织构情况进行了研究（视频2）。
图1 Li在中空碳管内部的沉积/剥离行为
视频1 原位TEM观察金属Li沉积在中空碳管内部
视频2 金属Li沉积时的原位选区电子衍射（SAED）
2、 锂硫电池
Nature Energy：原位TEM观察“Li2S-石墨烯纳米胶囊”在充放电时的结构演变
Li-S电池因具有高的能量密度而受到了广泛的关注。然而Li-S电池的循环寿命却也因正极材料在充放电时大的体积变化而受到阻碍。在此，美国阿贡国家实验室的Jun Lu教授，Khalil Amine教授和俄勒冈州立大学的纪秀磊教授合作设计了一种“Li2S-石墨烯纳米胶囊”。[2] 为了探究这种结构独特的优势，作者们采用原位TEM对该材料在充放电时的结构演变进行了研究。如图2所示，“Li2S-石墨烯纳米胶囊”的尺寸在充放电时有规律地增大和缩小，但体积变化仅有10%。这种稳定的结构使得材料具有长的循环寿命。作为对比，纯的Li2S颗粒在充放电时则很快破碎（图3），因此容量很快衰减。
图2 “Li2S-石墨烯纳米胶囊”在不同充放电状态时的形貌
3 、锂离子电池/钾离子电池
Advanced Energy Materials：原位TEM解释纳米中空八面体聚锑酸负极材料具有长循环寿命的原因
近些年来，研究者们开发了无数的电极材料用以在二次电池中存储碱金属离子（如Li+离子和K+离子）。但是，仅有很少的电极材料可以作为一个通用的主体材料用于存储碱金属离子。基于此，四川大学的张云教授和吴昊教授通过纳米结构调控与导电网络构筑相结合的合成策略，成功设计并制备出一种新型的内部含空隙的聚锑酸纳米八面体与氮掺杂石墨烯结合的复合材料（PAA⊂N-RGO）。[3] 电化学测表明，该复合材料作为锂离子电池负极时可稳定循环800次，容量保持率高达93.5%。为了探究材料具有良好循环性能的原因，作者们采用原位TEM对材料进行了原位表征。如图4所示，材料在锂化放电时首先向内填充空隙，随后再向外扩展，但由于受到外部包覆的石墨烯的限制，颗粒尺寸向外增长十分有限，总的体积膨胀率仅在130%左右，突出表明了该结构设计的优势。
图4 纳米中空聚锑酸颗粒在锂化时的结构演变
4、钠离子电池
Nano letters：原位TEM观测Bi@Void@C材料的钠化/去钠化过程
金属Bi是一种很有潜力的钠离子电池负极材料，它有着高的质量比容量（386 mAh g−1）和体积比容量（3800 mAh cm−3）。然而，钠化时巨大的体积膨胀严重损害了其电化学性能。基于此，中科院的余彦老师和厦门大学的张桥保老师合作设计了一种“蛋黄-壳”结构的Bi@Void@C材料。[4] 优化后的Bi@Void@C材料具有合适的空隙，不仅能够容纳Bi的体积膨胀还能避免损害材料的体积能量密度。为了探究“蛋黄-壳”结构的Bi@Void@C材料在钠化时的独特优势，作者采用原位TEM对其进行详细了研究。从图5b-h可以发现，随着钠化的进行，Bi颗粒的尺寸逐渐增加（从160/131到224/187 nm），体积膨胀高达274%/287%。在去钠化时，Bi颗粒则恢复至最初的尺寸，整个钠化/去钠化过程材料都没有发生破裂（视频3）。此外，作者还采用原位TEM对Bi@Void@C材料的多次钠化/去钠化过程进行了观察（图5i-o），都没有观察到结构破坏的现象。因此，作为钠离子电池电极材料，Bi@Void@C表现出了优异的循环稳定性。
图5 Bi@Void@C材料在不同时间及不同循环次数时的结构
视频3 原位TEM观察Bi@Void@C材料的钠化/去钠化过程
至此，相信你已经了解到了原位TEM的强大功能。鉴于其动态，实时，准确的特性，现如今科研人员越来越偏向采用它来对储能材料的结构演变与反应机理进行研究，从而获得深刻，丰富和正确的研究结果。不过一个现实的问题随之而来：哪里能够进行原位TEM测试呢？
参考文献：
[1] Y. Chen, Z. Wang, X. Li, X. Yao, C. Wang, Y. Li, W. Xue, D. Yu, S.Y. Kim, F. Yang, A. Kushima, G. Zhang, H. Huang, N. Wu, Y.W. Mai, J.B. Goodenough, J. Li, Nature, 578 (2020) 251-255.
[2] G. Tan, R. Xu, Z. Xing, Y. Yuan, J. Lu, J. Wen, C. Liu, L. Ma, C. Zhan, Q. Liu, T. Wu, Z. Jian, R. Shahbazian-Yassar, Y. Ren, D.J. Miller, L.A. Curtiss, X. Ji, K. Amine, Nature Energy, 2 (2017), 17090.
[3] B. Wang, Z. Deng, Y. Xia, J. Hu, H. Li, H. Wu, Q. Zhang, Y. Zhang, H. Liu, S. Dou, Advanced Energy Materials, 10 (2019), 1903119.
[4] H. Yang, L.W. Chen, F. He, J. Zhang, Y. Feng, L. Zhao, B. Wang, L. He, Q. Zhang, Y. Yu, Nano Lett, 20 (2020) 758-767.
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