新型形状记忆陶瓷材料，登上Nature！有望用于喷气发动机！

长期以来，形状记忆金属一直被用作各种设备中的简单致动器。虽然从在原子水平上改变材料的形状时，会造成很多损害。原子必须重新洗牌并改变它们的结构。而且随着原子的移动和重组，很容易将它们放在错误的位置并产生缺陷并损坏材料，从而导致它们疲劳并最终分崩离析。由于金属的延展性很强，它们的抗损伤能力更强，因此形状记忆材料真正专注于金属，因为当金属内部受损时，它可以承受它。然而，目前所用金属可达到的使用温度的限制，通常最多几百摄氏度。虽然陶瓷可以承受更高的温度，有时甚至高达数千度，但目前的陶瓷都太脆，根本不能很好地承受损坏，通常不会弯曲而是断裂。

Figure 1. 陶瓷制备的形状记忆材料

氧化锆是一种已知具有形状记忆特性的材料，但它在形状记忆周期中很容易累积损伤——这种特性表现为高滞后性。麻省理工学院Christopher A.Schuh教授团队成功设计出一种由氧化锆新变种的新型形状记忆材料的发现可以开辟新的应用范围，特别是对于高温环境，例如喷气发动机或深钻孔内的致动器。具体而言，该团队概述了一种方法，通过计算热力学增加了晶格工程的使用，以寻找可以同时满足上述附加约束的氧化锆成分。由于某些感兴趣的合金家族的数据是稀疏的，研究人员另外引入了数据科学的元素，包括监督机器学习，这有助于跨越复杂的多维搜索空间。这种多目标优化练习的结果指向有针对性的实验，从而产生具有创纪录低热滞后的多晶马氏体氧化锆陶瓷。相关研究以题为“Low-hysteresis shape-memory ceramics designed by multimode modelling”发表在最新一期《Nature》上。

【设计标准】

作者提出了四个设计标准，以达到低滞后的氧化锆陶瓷：（1）转化相之间的界面相称（转化拉伸张量的中间特征值λ₂=1）；（2）低转化体积变化（ΔV/V）；（3）固体溶解度；以及（4）高转化温度（马氏体起始温度Ms>773K）。前两个标准是结构性的。第一个标准是将界面应变最小化，并被广泛地应用于马氏体设计，以调整滞后性。因此，作者寻求尽可能接近这一理想的晶格参数。在氧化锆的情况下，有不同的λ₂值，相对于四边形母相的三种不同的对应关系或排列方式，对应于形成的马氏体相。第二个标准，低体积变化对防止转化抑制很重要。第三个标准，固体溶解度（是一个实际的限制）以确保每个合金元素在加工过程中完全溶解，这通常是在1773K进行的，以影响晶体结构的变化。第四个标准，高转化温度，是必要的，因为当Ms低6氧化锆的马氏体转化在低温下经历大量摩擦，这大大增加了转化滞后。马氏体成核的物理过程是随温度变化而变化的，可以有效地模拟为设计目的的简单阈值，也就是说，在大约773K以上，界面摩擦变得无关紧要。由于形状记忆陶瓷与高温应用特别相关，本文作者设计的Ms高于773K。

【热力学和结构模型】

图1说明了作者的建模工作流程。首先通过计算热力学 (CALPHAD)模型预测溶解度和转变温度，以及监督机器学习 ( ML ) 计算四方和单斜氧化锆相在相变温度下的晶格参数的模型（图1b，c），然后将晶格参数传递给晶体运动相容性模型以计算变换晶体学（图1d）。

图 1. 结合机器学习、计算热力学和晶格工程多方面建模方法来预测基于ZrO₂的新组合物的形状记忆特性

【寻找最优组合空间】

为了确定哪些掺杂剂可能是朝着设计标准前进的有用添加物，作者模拟了各种掺杂剂对二元系统中Ms、λ₂和ΔV/V的影响（图2）。在图2的基础上，作者继续构建这些掺杂剂的协同组合，发现最有希望的三元组合是ZrO₂-TiO₂-AlO_1.5（图3a）。为验证假设，作者合成了一组固定比例的TiO₂与AlO_1.5、ZrO₂-xTiO₂-0.25xAlO_1.5的成分，缩写为5Ti-1.25Al、10Ti-2.5Al、15Ti-3.75Al、20Ti-5Al和25Ti-6.25Al。测得的Ms温度（图3c）和晶体学参数λ₂和ΔV/V（图3d）与模型预测非常吻合。随着TiO₂和AlO_1.5添加量的增加，磁滞现象强烈下降（图3c），20Ti-5Al样品达到29K的最低值。这大大低于氧化锆基陶瓷的典型值（大约130-250K）。这些三元结果代表了向优选组合物的卓越进展，并且可以在此基础上通过四元添加进行最终调整（图4）。二元样品显示超过 150 K 的宽滞后，这是使用该技术测量时氧化锆陶瓷的典型特征。相比之下，设计的三元合金表现出显着降低的滞后值。最值得注意的是，最终设计的四元组合显示出极低的滞后，仅为 15 K。这个滞后值对于氧化锆形状记忆陶瓷来说非常低，并且更像是形状记忆金属的数量级（图4b）。

图2. ZrO₂形状记忆陶瓷的二元体系中各种掺杂剂对M_s、体积变化(ΔV/V)和λ₂的影响

图3. ZrO₂-TiO₂-AlO_1.5体系中优选成分的表征

图 4. 目前 ZrO₂基形状记忆陶瓷的低热滞后

【小结】

本文提出了一套设计参数，以解开形状记忆陶瓷的低转化滞后，这些参数广泛扎根于马氏体转化的物理学。同时还提出了一个多模式的建模过程，结合了计算热力学、数据驱动模型和晶格工程，以成功穿越这个复杂的多目标空间。这里介绍的数据和趋势共同说明了该物理学和相应设计原则的有效性，并导致快速开发出具有15 K创纪录低滞后的多组分氧化锆成分。这些发现不仅在一类新的和独特的智能材料中开启了高度可逆的转化，而且预示着设计马氏体陶瓷具有量身定制的滞后和转化温度，为特定操作环境进行了优化。

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