南理工杨勇/南大周勇《AFM》：Li-CO₂电池领域新进展

【研究背景】

解决全球能源短缺和温室效应已成为现阶段人类社会发展所面临的主要任务。其中，CO₂的资源化利用伴随着“碳中和”目标的提出已成为研究热点。当前，基于温室气体CO₂的富集、捕获并将其转化为附加值化学品来实现“碳中和”的方法有很多，如电催化、热催化、光催化等。其中，可充电Li-CO₂电池因其高能量密度（1876 Wh kg^-1）、具有在储存能量的同时实现对CO2的捕获和固定的能力而引起广泛关注，被认为是实现碳中和的有利方式。不幸的是，放电产物碳酸锂（Li₂CO₃）由于其绝缘性能和热稳定性而难以分解，导致电池过高的充电电势、低库仑效率和较差的循环稳定性。而正极催化剂对于促进CO₂还原、加快热力学稳定Li₂CO₃的分解、降低过电势、提高充放电容量与循环寿命等Li-CO₂电池的关键性能指标至关重要。然而，当前Li-CO₂电池高效催化正极的开发和电化学机理的认识还缺乏足够深入的研究，影响了其进一步的使用。因此，设计高效廉价的Li-CO₂电池催化正极以及深入探究其电化学反应机理值得更多研究者们的关注。

【文章简介】

近日，来自南京理工大学的杨勇副教授和南京大学周勇教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Toward an Understanding of Bimetallic MXene Solid-Solution in Binder-free Electrocatalyst Cathode for Advanced Li-CO₂ Batteries”的观点文章。这项工作拓展了Li-CO₂电池催化正极的种类，并为催化活性物质的设计提供了借鉴。

图1. 基于双金属MXene 固溶体TiVC纳米片催化正极的合成路径及用于Li-CO2电池正极示意图。

【本文要点】

要点一：双金属MXene固溶体首次被证明可以用于Li-CO2电池催化正极

目前，Li-CO₂电池的正极通常由混合电催化剂、导电碳材料、有机粘合剂和集电体（通常是易碎的碳纸）组成。这些制备过程不仅消耗时间和能量，而且添加绝缘粘合剂还会增加系统的内部电阻并降低电池的性能。为此，研究者们开发了新的催化正极制备工艺。作为一种新型的二维（2D）碳基材料，MXene因其优异的层间离子传输通道（可达1.3 nm）、良好的电子传导率（3.1×10^-3 S/m）和化学成分的可调节性，已被应用于多相催化领域方面并显示出巨大的应用前景。另一方面，得益于氧化石墨烯的高比表面积、高孔隙率和高电导率，研究者们构建了三维（3D）石墨烯气凝胶（GA）结构来为双金属MXene 固溶体TiVC纳米片提供良好的框架，并直接用作Li-CO₂电池的催化正极。TiVC中Ti和V之间的独特协同效应增强了界面化学键合能力，有利于活性位点的充分暴露，从而促进了CO₂的吸附、还原和放电产物的分解。同时，石墨烯气凝胶丰富的孔隙和优异的电子转移能力有利于气体扩散和离子传输，并降低质量和电荷转移阻力。基于TiVC石墨烯气凝胶（TVGA）的Li-CO₂电池表现出优异的放电容量（27880 mAh g^-1）、循环性能（91次）和1.5 V的低过电势。

图2. 制备样品的电子显微镜图谱与聚吡咯导电性机理探究。

图3. 制备样品的充放电性能图。

要点二：柔性自支撑TiVC石墨烯气凝胶被证明有望应用于柔性Li-CO2电池

近年来，柔性电子的发展十分迅猛，这对开发对应的柔性储能设备提出了更高的要求。由于当前催化正极的制备通常是使用较脆的碳纸作为集流体，其不足的柔韧性使得其难以应用于柔性Li-CO₂电池的开发。因此柔性催化正极的开发是不可缺少的。在此，得益于气凝胶的柔韧性，将TiVC石墨烯气凝胶作为正极组装成柔性Li-CO₂电池时，可以作为LED灯泡的电源。并且在不同弯折角度下，基本可以实现较稳定的能量输出。这拓展了柔性Li-CO₂电池所需正极的种类，为柔性Li-CO2电池的开发提供了可能性。

图4. 基于柔性自支撑TiVC石墨烯气凝胶组装的柔性Li-CO2电池的充放电图。

要点三：催化活性物质的电子态结构信息和电化学反应机制被详细讨论

与传统的锂离子电池的“摇椅式”反应机理不同，金属-气体电池基本不涉及锂离子在活性物质内部的“脱嵌”与“嵌入”过程。其在放电时是在活性物质的催化活性面上发生表面催化反应，将反应物分解并生成放电产物，放电产物又在随后的充电过程中分解，实现放充电循环。因此，活性物质催化活性面的电子态结构的合理调控至关重要。这涉及到催化活性位点上对反应物的吸附、C=O双键的拉长与断裂以及放电产物的生成。同时，高效的活性物质应可以在较低的电压下实现对放电产物的分解，提高能量利用效率。基于此，作者探究了TiVC (002)的电子态结构信息，并结合实验表征测试结果共同分析双金属复合物与单一纯组分在对CO₂气体分子的吸附能力、成键能力、表面电子迁移能力以及热力学性能方面的差异，分析双金属活性物质相比单一金属性能提高的原因。这为后续高效催化活性物质的设计和Li-CO₂电池催化机制的认识提供了借鉴。

图5. 催化活性物质的结构信息与电化学反应机制探究

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202210037

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

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