上海硅酸盐研究所黄富强、王家成/复旦郑耿锋：高选择性电催化CO₂制甲醇

甲醇作为一种清洁燃料和商业化合物的关键前体，在化学工业中需求量很大。甲醇的工业生产主要依靠费托合成，但现有的条件苛刻，并且会导致严重的温室气体排放。迫切需要新的低碳技术来实现甲醇生产的减排目标。在可再生能源的推动下，铜基电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）代表了一种潜在的、快速发展的将气态二氧化碳转化为增值产品的方法，理论上其生命周期排放量接近零。通过开发具有独特原子和电子特征的铜基催化点，已经有选择地获得了各种C1和多碳（C2+）产品。通过二氧化碳电解制造甲醇是一条潜在的实现碳中和的近零排放路线，但以前在水电解质中的大多数研究都取得了较差的甲醇选择性和产量。

基于此，上海硅酸盐研究所黄富强研究员、王家成研究员联合复旦大学郑耿锋教授在软-硬酸碱理论的启发下提出通过调整Cu催化位点的电子离域状态来切换对甲醇或甲烷的CO₂电还原途径。在这一假设的基础上，作者设计并合成了氰氨亚铜（Cu₂NCN）晶体，其中孤立的Cu（I）离子与NCN₂-强烈共轭，表现出高度离域电子。理论计算表明，Cu₂NCN大大降低了吸附的*OCH₃中间体的Cu-O相互作用，使其在Cu-*O-CH₃的关键反应分叉点上弱于O-C相互作用，从而转换了释放*OCH3和形成甲醇的途径。Cu₂NCN催化剂表现出最高的CO₂-CH₃OH选择性（70%）和在水电解质中出色的部分电流密度。相关成果以“Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO₂”为题发表在Nature catalysis 上。第一作者为孔舒仪和吕希蒙。

从分子的角度来看，通过电化学CO₂加氢形成甲醇的途径涉及到关键反应中间体*OCH₃在Cu表面的吸附，形成Cu-*O-CH₃（图1a）。随后Cu-O或O-C键的断裂分别导致*OCH3或*CH3中间物。O-C键的解离焓比Cu-O相互作用低得多，因此比Cu-O键更容易断裂并形成*CH₃，然后是CH₄（图1a），走向*OCH₃，然后是CH₃OH。受硬-软酸碱（HSAB）理论的启发，作者假设在孤立的离子型Cu物种中引入合适的离域电子状态，可以通过降低水环境中Cu-O键的强度来大大增强其软酸性，将Cu-O键的裂解和*OCH₃的形成转化为一个能量上有利的途径（图1b）。

因此，在这项研究中，作者设计并合成了一个具有人字形分子结构的氰氨化铜（Cu₂NCN）晶体，作为一个CO₂-CH₃OH电催化剂。理论计算表明，由强配位的NCN₂-阴离子引起的阳离子极化大大增强了每个Cu(I)周围的电子云散布（图1c），从而改变了孤立的Cu(I)的原始电子结构，使其成为一个更加离域的状态。Cu₂NCN分子的人字形结构被进一步组装成逐层网络，其中孤立的软Cu（I）位点抑制了C-C耦合，并在Cu-*O-CH3的临界反应分岔点诱发了选择性的Cu-O键断裂，从而将首选的CO₂电还原途径转换为CH₃OH形成。

图 1：CO₂RR 途径的示意图

结构表征

Cu₂NCN是通过还原-沉淀法合成的，所制备的Cu₂NCN样品显示出由纳米片组成的微花形态（图2a）。XRD数据与3D电子衍射数据很好地拟合，其中（100）平面显示出最强的衍射（图2b）。从晶体结构和分子动力学分析中得到的径向分布函数（图2c）显示，Cu₂NCN中几乎所有的Cu-Cu距离都大于3 Å，表明Cu原子分散良好。由于多晶的Cu₂NCN可能拥有与单晶不同的电子状态，作者也计算了Cu₂NCN单晶的XANES谱（图2d）。计算和实验光谱之间的一致性表明，作者的Cu₂NCN样品中的离域状态和单晶中一样稳定。此外，确认了Cu₂NCN中较长的Cu-Cu距离（>3.0 Å），在较高的配位壳中观察到了Cu-Cu区域（图2e），这与Cu₂O（图2f）形成了对比，进一步表明Cu₂NCN中铜原子的孤立性质。

图2：Cu₂NCN的结构表征

带状结构和反应途径的预测

根据表征，作者认为Cu₂NCN的人字形结构包括两种类型的亚基（图3a）：带有氰胺阴离子（[N-C≡N]^2-）的亚单位α和带有拉伸氰胺阴离子（[N-C≡N]^2-）的亚单位β。这两个亚单位有不同的方向，由Cu原子连接，并逐层堆积形成晶体结构。与Cu₂O相比，Cu₂NCN的投影状态密度（PDOS）模式显示出峰值强度的降低（图3b）。

从DFT计算中得出的电子定位函数模式进一步说明，强配位的NCN^2-阴离子所引起的阳离子极化可以解释电子的分散。与Cu₂O相比，Cu₂NCN在氮端显示出较高的电子密度，而在Cu原子周围显示出较低的电子密度（图3c），这表明Cu的软度增加。根据HSAB理论，较软的Cu位点与硬基（如*O或*OR）的结合是不利的。因此，关键的中间物*OCH3被用作探针来计算不同反应途径的键解离焓（ΔH）。在Cu₂O（100）上，ΔH_Cu-O和ΔH_O-C分别为497.2和313.4 kJ mol^-1（图3d），表明O-C键的裂解和CH₄的形成更为有利。相反，在Cu₂NCN（100）上，ΔH_Cu-O大大减少到245.0 kJ mol^-1，而ΔH_O-C是305.1 kJ mol^-1（图3e）。这表明，Cu-O键的裂解释放*OCH3变得更加有利（图3f），导致在Cu₂NCN（100）上生产甲醇的选择性明显不同。

图3：条带结构和反应途径分析

电化学CO₂还原反应

尽管在H型电池中对H₂的FE相对较高，但Cu₂NCN催化剂在相对于RHE提供了高的CO₂-CH₃OH选择性（图4b）。然后在基于膜电极组件（MEA）的双电极电解器中进行CO₂RR，在该电解器中氢气演化反应可以被抑制。在3.4V的全电池电压下，CH₃OH的选择性被进一步提高到高达70%（图4c）。CH₃OH的部分电流密度达到了-92.3 mA cm^-2（图4d），相当于0.160 μmol s^-1 cm^-2（图4e）的高水相CH₃OH生产率，这比之前使用单原子Cu催化剂取得的最佳值高出2.26倍。此外，实验表明Cu₂NCN还具有很强的电化学稳定性（图4f）。

图 4 Cu₂NCN 上的电化学 CO₂RR 实验

电还原机理

为了深入了解CO₂RR的机理，作者进行了DFT计算，研究了与Cu₂NCN（100）上的CO₂RR选择性。在Cu₂NCN上吸附*OH和*OCH3的O 2p的PDOS曲线（图5a），表明Cu-O键的稳定性不如Cu₂O上。此外，在Cu₂NCN(100)上（图5c），*CHO比*COH的能量低，这表明涉及*CH2OH物种的*COH途径比*CHO途径更有利。在Cu₂O（100）上（图5d），与CH₃OH的产生相比，CH₄的形成显示出1.74 eV的能量优势综上所述，DFT计算表明，在Cu2NCN上，CO2到CH3OH的途径是有利的，这归因于Cu电子态的脱域和Cu-O相互作用的减少。

图 5：CO₂RR 机制的理论计算

小结：作者开发了一种具有单原子Cu位点的Cu₂NCN晶体，其Cu周围的脱焦作用增强，可作为CO₂-CH₃OH还原的一种高效电催化剂。与Cu₂O相比，Cu₂NCN中这些较软的Cu位点导致了较弱的Cu-*OCH₃相互作用，也比O-CH₃的相互作用弱得多，从而导致了Cu-O键的加速裂解和对CH₃OH的选择性增强。在基于MEA的电解槽中，Cu₂NCN催化剂表现出最高的CO₂RR对甲醇的选择性（70%）。作者的工作为实际的二氧化碳到CH₃OH的转化提供了大量的机会，其中选择性的断键和形成可以合理地调整为更高价值产品的电合成。

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