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石油基PET时代即将落幕?生物基PET、PEF全面崛起!附生产厂商名单

C TK生物基材料 2022-05-18

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TK生物基材料报道

化石基PET塑料多年来广泛用于包装和塑料瓶等多领域,带给人类无限方便。但也造成了令人头疼的环境和能源问题,如塑料污染、碳排放、资源短缺。因此开发对环境更友好的新材料成为了研究热题。
 
随着研究的进步,新材料得到开发和应用。能耗大、污染大的化石基 PET 塑料将逐渐被碳足迹较低的生物基PET和PEF 塑料所取代。 
 
01
生物基PET的研究和生产
 
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要由PTA和乙二醇合成,具有良好的抗蠕变性,耐疲劳性,耐摩擦性、尺寸稳定性

生物基PET则是由石油基PTA和生物基乙二醇合成,生物基占原材料比例为30%。

对传统聚酯行业来说,使用生物基PX、TPA和生物基MEG单体替代化石基单体制备生物基PET技术日益受到重视。


目前,使用生物基乙二醇(MEG)单体和化石基对苯二甲酸(TPA)制得的30%生物基PET已进入市场并在包装等领域得到应用。与此同时近年来,市场上对基于生物基PX、TPA与MEG单体制备100%生物基PET技术的研发投入明显增长,研究与开发也取得了巨大进展。如利用Virent公司、Anellotech公司技术开发的生物基PET加工的包装材料、纤维和薄膜等产品已见诸市场。

目前市场上还没有出现100%的生物基PET,但100%生物基PET有望在未来成为产能最大的生物基聚合物。

以下是主要的生物基PET研究生产者:
 
1.丰田通商:
 
2010年11月上旬,丰田通商与Petrobras签订了生物乙醇的长期出口合同。从2012年起,约140万立方米的甘蔗基生物乙醇,被供应给丰田通商株式会社在台湾的生物PET聚酯业务。这一合同将建成全球第一个生物PET聚酯集成供应链,包括生物乙醇的采购、生物乙二醇的生产、PET的制取以及生物PET的销售。
 
2.三菱汽车公司(MMC):
 
三菱于2011年3月9日宣布,已开发出汽车新的内饰表面材料,组合了PET和棉纤维作为绿色塑料新的添加物,这种绿色塑料采用了MMC原先的植物基材料技术。
 
这款材料首先用于汽车座椅,并在2011年夏天进行商业化生产。这种材料还可用于制作其他部件,如天花板和表面装饰等。初步计算表明,在整个生命周期(从原材料到处置)内,与常规产品(PET聚酯100%)相比,二氧化碳排放减少约20%。
 
3.可口可乐公司:
 
可口可乐公司开发了植物衍生的PET聚酯。该公司于2011年8月15日表示,将推进生物基材料用于其PlantBottle饮料包装,其中包含有约30%的植物性材料。
 
可口可乐公司100%生物基PET饮料瓶早已在2015年米兰国际博展会上亮相。可口可乐公司曾承诺,100%植物衍生的材料将于2020年应用于其所有的PET聚酯容器。可口可乐公司消费全球PET聚酯容器市场约占16%,新材料的开发使用对整个PET行业产生巨大影响。
 
4.Virent公司:
 
Virent公司已采用低成本途径来生产生物基对二甲苯。Virent公司开发的BioForm-PX技术旨在生产100%生物基PET,研究初期使用玉米、甘蔗和甜菜做原料,目前其原料结构已转向非粮食生物质如甘蔗渣、玉米秸秆和草料等,原料供给摆脱了农作物生长周期的影响。
 
BioForm-PX工艺的技术特征主要包括以下 4 个方面:采用无机催化系统,工艺条件温和;能效高;原料适应性强,可使用常规糖料,亦可使用非粮食糖料;与传统聚酯设备和基础设施的兼容性好。该技术取材于可再生资源,制品具有可回收再利用特点。随着原料供给的差异,生产过程中的CO2排放量也不尽相同。与化石基PX相比,以玉米糖、甜菜、甘蔗为原料加工生物基PX,温室气体排放量(GHG)可分别降低30%、35%、55%。

 
远东新世纪公司使用Virent公司技术开发的生物基PET纤维和T恤衫亦已见诸市场。此外,2019年Virent公司与英国BP公众有限公司签订协议将合作生产生物基PET产品,其后,又与日本东丽(Toray)公司合作拟于2022年扩大生物基PET的生产规模。
 
5.Anellotech公司:
 
Anellotech等 5 家企业联合开发了生物基PET生产技术“Bio-TcatTM”(热催化生物质转化技术),可利用非粮食生物质资源即松木片为原料,采用热催化转化系统制备生物基PX及生物基PET。用该技术开发的100%生物基聚酯已供给三得利(Santory)公司用作食品与饮料包装材料。 
 
Bio-TcatTM工艺生产效率高,原料适用性强,因此具有很好的成本竞争优势。目前,其使用的生物质原料成本约为60美元/t,低于糖原料的400美元/t,和纤维素糖的270美元/t。生命周期评价(LCA)结果显示,该项技术生产过程的GHG较之于传统化石基PET生产工艺要低70%。

采用Bio-TcatTM技术,Anellotech建设了年生产能力为 4万t的生物基混二甲苯(BTX)商业化生产工厂;其第 2 座商业化生产装置,即产能为20万~25万t/a 的生产工厂也已在建设中。
  
6.PTC联盟:
 
可口可乐、福特汽车、亨氏、耐克和宝洁公司于2012年6月6日宣布,联合组建植物基PET技术合作联盟(PTC),重点在产品中加快开发和利用100%植物基PET材料和纤维。PTC成员都致力于研究和开发由植物制成的PET塑料的商业解决方案,并旨在致力于推动植物基塑料共有的原则和标准的开发,包括生命周期分析和通用术语的使用。
 
7.日本东丽工业公司:
 
日本东丽2011年11月中旬表示,采用美国Gevo公司以生物质为原料合成的对二甲苯,成功试制出完全采用生物质原料的PET纤维。植物含量100%的PET纤维化“在全球尚属首次”。



02
PEF 的研究和生产 
 
相对于石油基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)而言,基于FDCA的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有更高的玻璃化转变温度(87℃)和更好的气体阻隔性(对CO2和O2的阻隔性比PET提高了十几倍)。

作为一种新型材料,它由100%植物原料制成,成为用于瓶子、薄膜及纤维的下一代生物基聚酯,可应用于PEF薄模、PEF纤维、PEF树脂瓶、共聚酯等领域。
 
因PEF具有更高的机械强度,可生产出壁厚更薄的包装,从而减少薄膜和瓶子的包装重量。基于功能性、环保性能和成本优势,PEF被公认为生物塑料市场前途光明的一个新材料,是PET理想的替代品之一,尤其是在塑料包装领域。        

 
更多了解可点击:性能超越矿泉水瓶PET、生物基PEF来了!可回收+低碳排

1.中科院宁波材料所:

为拓展PEF的应用领域,朱锦研究团队制备了一系列分子结构中呋喃环含量不同的生物芳香聚酯PEF:高韧性呋喃共聚酯PECF,完全满足塑料啤酒瓶的制造需求;耐高温呋喃共聚酯PETF系列聚酯,PETF系列生物基芳香聚酯同时具备了耐高温、耐溶剂、良好的抗冲性和人体接触安全性,非常适合用于婴儿奶瓶、玩具等制造,也可替代和补充PC用于航空、汽车制造等众多领域。
 
朱锦团队从2012年就开始了FDCA及PEF的研究,目前已经打通了FDCA制备、PEF合成、加工改性整个技术链条。突破了以非粮生物质为原材料化学制备FDCA技术;通过催化剂的选择和聚合动力学调控,解决了FDCA聚合过程中容易脱羧造成聚脂颜色发黑的问题,得到了近无色的高分子量PEF;研究了PEF的加工性能,实现了PEF的吹塑、注塑、纺丝和拉膜。

2.合肥利夫生物科技有限公司:

合肥利夫生物科技采用自主创新秸秆水解技术,以秸秆为原料,从中提炼出新型生物可降解塑料呋喃聚酯(PEF)的前端单体。该技术实现了秸秆百分百利用,制取多类高附加值产品,生产过程实现基本无三废排放。公司自主创新,是目前国内唯一一家具有吨级生产5-HMF、FDCA能力的企业,技术处于国际领先地位。


2016年12月,利夫科技在肥东循环经济示范园完成了百吨级中试放大实验。在2017年拟建一千吨PEF示范,即每年生产1千吨新型生物可降解塑料呋喃聚酯。2019年,利夫科技“生物基呋喃聚酯PEF”项目落户蚌埠市淮上区。
 
3.荷兰Avantium公司:

Avantium于2011年4月30日宣布,其位于荷兰的绿色聚酯中型装置成功投运,该聚酯装置是Avantium公司验证其生产绿色环保材料和燃料的YXY技术而建设的中型装置的组成部分。

Avantium公司开发的YXY技术使用植物糖为原料,通过两步法催化工艺将糖转化为FDCA,进而制备PEF。YXY技术初期选用的原料主要是玉米、甘蔗和甜菜,目前已转为非粮食生物质,如玉米秸秆等农业废弃物及废纸类等。


YXY技术的灵活性表现在FDCA中间体可通过催化制备生物基聚酰胺(PA)、生物基聚氨酯产品。鉴于FDCA和TPA结构的相似性,FDCA经催化亦可转换成TPA而用于生物基PET生产。

新型聚酯PEF热稳定性好,机械性能优异,拉伸模量是普通PET的两倍,对水汽的屏蔽性比PET树脂高 2倍,对氧要高出10倍,对CO2则高出 4 倍。

Avantium声称,与传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,其YXY技术产生的材料具有与卓越的功能特性,其中包括重量更轻,以及提供优越的阻隔性能和热性能。Copernic科学研究所最近的研究结论,与石油基PET相比,PEF的碳足迹要低50%~60%。YXY化学转化与发酵相比,只需“数秒到数分钟”,而发酵需要数天。

2016年,5 万t/a产能的FDCA商业化工厂已在BASF(巴斯夫)公司运转。商业化生产中,3.5 t植物糖约可产出 1 t生物基PX,PEF的成本为1 200~1 600美元/t。目前,其产能达50万t/a的FDCA/PEF生产工厂也已在建设中,预计2020-2024年间可实现批量生产并投放市场。 

4.日本东丽工业公司:

东丽于2012年6月28日表示,已与美国Gevo公司签署购买Gevo公司生产的可再生生物对二甲苯(bioPX)的包销协议。

该协议将使东丽公司完全可再生的生物基bioPET实现中型规模生产。使用bioPX合成的对苯二甲酸以及市售的可再生单乙二醇(MEG),东丽公司已在2011年成功地在实验室实现了PET聚合,生产出纤维和薄膜样品。
 
03
生物基PET和PEF的市场前
 
据 MarketsandMarkets 预测,全球生物塑料及聚合物市场规模 2020 年预计为 105 亿美元,受各国政府产业扶持政策的推动,2025 年有望增长至 279 亿美元,年均复合增长率将达到 21.7%。亚太地区是新兴市场,作为主要生产中心,全球约 70%的注塑基础设施位于亚洲,因此市场增长速度最快。

 
包装行业是生物塑料的最大应用领域,占生物塑料市场总量的约 47%,近100 万吨。应用于硬包装的生物塑料中生物基 PET 占比最大。

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据统计,全球PET产能已超亿吨,在纺织及饮料包装领域应用广泛。随着技术进步和应用开发的深入,其已在纺织纤维行业占据绝对主导地位。从市场角度而言,开发生物基PET及其下游产品前景巨大。作为PET的优良替代品,生物基PET和PEF在未来将填补化石基PET落幕后的市场空白,规模可观。这是一块巨大的蛋糕。
 
目前,生物基MEG已实现规模化生产,部分生物基PET也已进入市场。在可预见的将来,生物基PX-TPA单体及100%生物基PET也将完成商业化生产。生物基PET生产技术的发展历经实验室研究(千克级)到中试放大阶段(吨级),目前已进入商业化生产试验阶段(约 5 万t/a级),预计2030年前后100%生物基PET将进入工业化生产。

作为当今市场的研发重点,我国将FACA、PEF的生产列入了“十四五”国家重点研发计划。根据预测,PEF有望在2023年投放市场。

生物基PET和PEF塑料对化石基PET的替代已经开启。

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