洛桑联邦理工：木质纤维素功能化糖组分制备可再生聚酯材料

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背景介绍

塑料作为人们生活中不可或缺的一种聚酯材料，如何生产绿色可再生的塑料一直以来广受关注。传统的合成塑料的原料主要来源于化石资源中，化石资源的大量使用导致了不可避免的环境问题，人们迫切希望从可再生的生物质中寻求制备塑料的原料。当前，商业化的生物塑料大多来自于可食用生物质，因此，从不可食用生物质中制备可再生塑料引发了人们的广泛关注。

基于此，近期洛桑联邦理工学院的Jeremy S. Luterbacher课题组报道了一种采用木质纤维素为原料，通过一种功能化分馏的方法，由木糖制备出可再生的聚酯材料。

图文解读

作者提出，采用乙醛酸对木质纤维素原料进行分馏，可以有效的将木质纤维原料进行组分分离，得到富含纤维素的固体组分、稳定的木质素、功能化的木糖组分。与此同时，这种工艺可以直接生产可用于生物塑料生产的独特性能的、异三环、双功能单体。

首先，作者验证了由木糖组分制备可再生聚酯的可能性，用乙醛酸对木糖进行功能化改性，得到二乙醛酸木糖(DGAX)，随后用甲醇进行酯化反应生产二甲基乙醛酸木糖(DMGX)。用DMGX与一系列不同的二醇进行聚合，可得到一系列不同的聚酯材料---聚（亚烷基木糖二乙醛酸酯）(PAX)。作者随后对木质纤维素中三大组分在乙醛酸分馏过程中的反应进行考察。

作者针对分馏条件提出了三种分馏策略，不同的分馏策略可以得到不同的分馏效果。第一种分馏条件可以使三种组分的产率达到最大化，第二种分馏条件可以得到最高的DMGX产率，第三种分馏策略能够最大化的得到稳定的木质素单体。因此，作者提出工业化生产可以根据原料、市场、地理因素等方面考虑，从而再选择合适的生产工艺。

作者随后采用不同的二醇与DMGX聚合，制备了一系列不同的聚酯材料并对其做了表征。作者发现由乙二醇和1，3-丙二醇聚合得到的PEX和PPX拥有与其他聚酯材料不同的分子量，作者推断可能是由于在合成过程中高温导致的熔体粘度过高，难以得到高分子量的聚酯，因此也导致了难以进行机械加工。DSC证实合成的一系列的聚酯材料均有比商业生物基塑料更高的玻璃化转变温度T_g，因此，这种方法得到的聚酯材料拥有更好的可加工性能，可用压缩成型(g)、真空成型(h)、注塑成型(i)、挤出后3D打印(j)等多种加工方法进行加工。作者还对双螺杆挤出和3D打印加共前后的聚酯PHX（由1，6-己二醇聚合）进行表征，结果显示在反应前后化学机构无变化，证明PHX可以承受高温，高剪切处理，无实质性降解。

随后，作者对力学性能和透氧透水性能进行测试。力学性能显示合成聚酯拥有较好的抗拉强度(63-70MPa)；断裂伸长率则随着聚合的二醇链长而增加，但会影响抗拉强度。作者还发现聚合物前体的立体化学性质对力学性能存在影响，由单一立体异构体合成的1s-PPTX的抗拉强度明显提高，作者提出可以通过调整PAX聚合物的立体化学性质来控制聚合物的性能。

透氧透水性能测试显示，PAX聚酯的氧气透过率与生物基塑料PET相近，但拥有更高的透水性能，这是由于DMGX单体拥有更好的亲水性所导致的。

由于DMGX单体纯度影响，合成的聚酯均带有颜色，作者提出可通过重结晶的方法除去有色杂质，同时通过优化催化剂和抗氧化剂可以减少在缩聚过程中的变色副反应。作者最终合成了接近无色和透明的PHX聚酯(f)，但未优化催化剂生产的PAX聚合物中的有色杂质并未对聚酯的性能产生实质性的影响。

之后，作者对聚酯材料的可回收性进行考察。作者在酸性甲醇中对聚酯进行回收，DMGX回收率达到了96%，而且PAX在混合塑料中也可实现回收。作者利用回收的单体再聚合制备，得到的回收聚合物与原始聚合物在热力学性能、化学结构上均无明显变化。

考虑到聚酯材料的使用寿命的问题，作者对聚酯PHX在水存在下的物理化学性质进行讨论。分别在pH=2、7的室温条件下测定水解稳定性。77天后，PHX的分子量出现大幅下降，但热力学性质基本保持不变。173天后，pH=2的水中，塑料基本完全溶解；pH=7的水中，47wt%塑料保持不变。在pH=7的高温水条件下，聚酯在13天无质量变化，20天后完全溶解。证明了合成聚酯相较于商业聚酯拥有更好的降解性能。

最后，作者对聚酯材料合成进行技术经济分析，通过采用商业木糖进行生产的DMGX的成本要低于PLA的市场价格价格。

总结与展望

1、 作者提出了一种功能化分馏木质纤维素的方法，在实现组分分离的同时得到可再生聚酯前体。

2、 由木糖可制备一种可降解聚合物PAX，拥有较好的力学性能和机械加工性能。

3、 合成的聚酯拥有很高的可回收性能，且回收过程不会对聚酯的再合成产生影响。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00974-5

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