生物基 PTT 纤维的合成工艺以及性能、应用介绍

TK生物基材料

全球产量最大的生物基纤维要数纤维素纤维，而生物基PTT纤维由于其优良的性能及应用使其在近年来快速发展，受到了更高的关注。

PTT纤维是聚对苯二甲酸丙二醇酯（Polytrimethylene terephthalate）纤维的简称，是荷兰壳牌（shell）公司最先研发的一种性能优异的聚酯类新型纺丝聚合物，由对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）与1,3-丙二醇经酯化（酯交换）、缩聚反应得到聚酯，再经熔融纺丝制得纤维。PTT的化学结构和立体结构如下图：

图1 PTT的化学结构（上）和立体结构（下）

而生物基PTT纤维采用了来自生物质转化的1,3-丙二醇，更具有环境友好性。杜邦公司即采用生物法以谷物为原料制得了生物基PTT产品Sorona®，进一步制得纤维，应用于服装、地毯等方面，如下图。方圆化纤公司使用杜邦Sorona®来生产商品名为“Somalor”的PTT纤维，将其应用于服装、汽车、室内装饰及家居织物等领域。

图2 杜邦Sorona®纤维制作流程

生物基PTT纤维将其他各种纤维如涤纶、锦纶的优良性能集于一身，且是可回收可循环使用的绿色纤维，成为生物基纤维的新星，受到全球的关注。

原料

生物基PTT纤维与石油基PTT纤维不同的是采用了经生物法制得的1,3-PDO。该方法总费用比制备石油基1,3-PDO要便宜25%。随着有限石油资源的过度使用及石油价格的逐步增长，生物合成法生产1,3-PDO备受全球关注。与传统化学合成法相比，生物法具有原料来源可再生、反应条件温和、选择性好，副产物少，环境污染少等优点。

DuPont公司与Genencor公司合作采用微生物发酵法制备了生物基1,3-PDO并成功投入生产。国内各企业和高校也开始投入生物基1,3-PDO的技术研发，如清华大学、大连理工大学、华东理工大学、江南大学等等，已经取得了阶段性的成果。目前生物法制备1,3-PDO主要有以下几种方法：

（1）甘油转化法

甘油转化法是甘油在厌氧条件及菌类（如柠檬菌、丁酸梭状芽抱杆菌、肺炎杆菌、乳酸杆菌属等）作用下转化为1,3-PDO。而对于甘油价格较高的国家，采用甘油直接制备1,3-PDO的方法成本较高。因此，更低成本的方法如以葡萄糖为底物或生物柴油转化法相继出现。

（2）葡萄糖转化法

▲一步法：杜邦公司与Genencor公司合作开发了生产生物基1,3-PDO的一步法，以葡萄糖为底物在基因工程菌的作用下转化为1,3-PDO，该法提高了生产效率，可大大降低生产成本。

▲两步法：清华大学提出了以甘油为底料，葡萄糖为辅助底物的生产工艺，葡萄糖在耐高渗酵母的作用下转化为甘油，再由克雷伯氏肺炎杆菌将其转化为1,3-PDO。大连理工大学采用玉米为原料，经两步法发酵生产1,3-PDO。

图3 葡萄糖一步法和两步法转化为1,3-PDO

（3）生物柴油转化法

每吨生物柴油大约副产100kg甘油，因此由生物柴油得到的粗甘油再经生物发酵制备1,3-PDO具有一定的成本优势。2011年，江苏盛虹集团与清华大学合作，以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-PDO，建成了3万吨/年的生产装置。

图4 生物柴油转化法制备1,3-PDO

表1 生物基1,3-PDO的生产企业与技术来源：

合成工艺

图5 生物基PTT纤维的合成工艺

生物基PTT由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)和生物基1,3-PDO聚合而得，再经熔融纺丝或静电纺丝得到生物基PTT纤维。其聚酯合成工艺大致可分为以下两种：

①直接酯化法(PTA法)：该方法以PTA和1,3-PDO为原料，在催化剂的作用下发生酯化反应，得到中间的产物BHPT，然后进一步进行缩聚反应制得PTT。

②酯交换法(DMT法)：对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3-PDO进行酯交换，酯交换在140～220℃进行，采用Ti系催化剂，先脱除甲醇，升温至270℃并减压到5kPa进行缩聚，制得PTT。

与DMT法相比，PTA法生产成本较低，工艺成熟、合理，生产效率高，生产过程中产生水比甲醇更容易处理，回收过程更简化，并能减少环境污染。因此，直接酯化法是大规模制备PTT的主要方法。

性能

PTT纤维的表面形态结构呈光滑条形状，且光反射、折射较强，纤维光泽较强；表面有空隙，有一定的导湿、透气及保暖性；可制成各种不同截面形态的纤维产品，还可在制造过程中直接加工成有色PTT纤维，方便选用。

PTT纤维的“Z”型螺旋结构使其具有优于其他纤维高弹性和良好的回弹性能。由于PTT纤维具有较低的玻璃化转变温度，使其可常压染色，由于PTT特殊的结构，染料更容易进入纤维内部，所以染色性能要优于PET纤维。PTT纤维将各种纤维的优点集于一身，如涤纶的抗污性，锦纶的柔软性，腈纶的膨松性。PTT的伸长性同氨纶一样好，与弹性纤维氨纶相比更易于加工，非常适合用于纺织服装面料。

图6 Sorona®纤维的优良性能

PTT纤维还有良好的热稳定性，抗褶皱性，抗静电性，抗紫外线等。PTT纤维与其他纤维的性能比较见表2。

表2 PTT纤维与PET、PA6、PA66纤维的性能比较：

应用

PTT纤维的优良性能使其非常适合用于服装面料。其良好的染色性和印花适应性可用于生产各式各样的染色面料，耐污性可使衣物更便于护理与清洗，其柔软的手感与弹性，较低的吸水性以及良好的悬垂性可提高衣物的穿着舒适度。将PTT纤维与其它纤维混纺可得到更优性能的制品。比如，PTT纤维与棉、粘胶、天丝、麻等纤维素纤维交织，其手感和抗褶性好，可用于针织内衣、机织面料等。

PTT与桑蚕丝交织用于记忆面料，可弥补桑蚕丝产品难打理的缺陷。PTT纤维用于记忆面料可使其更轻薄，更柔软亲肤，更吸汗透气。

图7 杜邦Sorona®在服装领域的应用

PTT具有优良的抗污性能，且抗静电性好，可用于地毯的生产制造中。同时，PTT纤维也是可用于制备非织造布的良好材料，还可应用于其他的领域，如床上用品、装饰物、汽车脚垫、织带等。目前，PTT纤维独特的性能及优点使其发展速度迅猛，发展前景良好。随着对PTT纤维加工与应用研究的不断深入，其应用领域将更加多元化。