中国石油大学：聚乳酸的水解机理及存在的争议

会议将探讨生物基材料前沿技术与产品应用，例如PHA、PLA、bio-PBS等生物基塑料和生物基纤维，重点围绕聚乳酸的改性、加工与下游应用（纤维、膜袋、餐饮具、包装材料等）。

摘要：聚乳酸是环保型高分子材料，但其在自然环境中水解速度非常缓慢且是否能完全降解尚存争议。随着全球聚乳酸产量的日益增加，其对水环境的潜在污染逐渐加剧，有关聚乳酸的水解机理及其改进方法是目前的研究热点。

本文介绍了近年来聚乳酸及聚乳酸基复合材料的水解机理及改进方法的最新研究成果，分析了影响聚乳酸水解速率的相关因素和聚乳酸水解的可控性，总结了国内外聚乳酸水解性能的改进方法及其研究进展，为下一步改进聚乳酸基材料的水解性能提供了参考。

PLA 的水解机理及影响因素

PLA 的分子链中含有易水解的酯键，所以 PLA 的降解性能良好，且其降解后的最终产物为水和二氧化碳，对环境无污染。PLA 降解可分为水降解、热降解、氧化降解、光降解、微生物降解和酶催化降解等，其中水降解和酶催化降解研究最多。

水降解具有简单、经济且无需催化剂的优点，但同时也因 PLA 在自然界中水降解通常仅依靠其自催化作用，而无催化剂进行催化，导致水降解与其他降解方式相比消耗能量较多且降解时间较长。因此，有必要深入研究 PLA 水解机理、影响因素和改进方法，从而控制其水解速度。

PLA 水解机理及存在的争议

除了良好的生物相容性之外，PLA 最重要的特性之一就是其水解特性。PLA 的水解是水、低聚物的物理扩散以及降解化学反应之间互相作用的过程。

PLA 水解过程及机理

PLA 水解的实质是 H2O 分子扩散在 PLA 酯键和亲水基团周围，攻击 PLA 分子链上易水解酯键使得分子链断裂形成低聚物和乳酸单体，当其数均分子量逐渐降低到一定程度后开始溶解，生成可以溶解于水的羧酸和醇，最后降解生成二氧化碳和水的化学反应，见图1。其中，PLA 水解产生的羧酸端基、低聚物和乳酸可以催化酯键的断裂，进一步催化了水解作用，所以这个过程叫做 PLA 降解的自催化。

PLA 水解过程从微观角度讲，可以发生在 PLA 分子的主链也可以发生在侧链，且目前普遍认为对水敏感酯键的断裂是随机发生的。

从宏观角度讲，PLA 水解首先发生在接触水分子的 PLA 表面，然后再逐渐扩散至聚合物内部，根据水分子扩散速度与酯键断裂速度之间的差异可以分为均相反应和非均相反应两种过程（见图2）。当水分子扩散速度大于酯键断裂速度则会导致水解在材料的整体随机发生，材料在降解过程中体积和形状保持不变，即均相反应；而当水分子扩散速度小于酯键断裂速度则发生非均相反应，即 PLA 材料会逐渐变薄或减小，主体分子量和结晶度保持不变。

Elsawy等的研究结果表明，由于自催化效应产生的低聚物会最终降解为乳酸并在材料内部富集，降低材料内部的 pH 值，所以自催化效应在材料内部普遍强于表面，使其内部的降解速率比表面快，导致大部分 PLA 材料的降解具有均相特征。

PLA 水解机理存在的争议

PLA 水解是一个复杂的过程，尚未提出全面、明确的机理分析，目前争论的焦点主要集中在 PLA分子链的断链形式和水解过程中末端羧基所起的作用，国内外学者对此进行了大量研究。

• Hakkarainen 等认为只有 PLA 分子链中的酯键在水解中起主要作用，即 PLA 降解过程的机理主要在于分子链主干酯键链段发生断裂而非末端的羧基链段，所以 PLA 在纯水或酸、碱环境中都易于降解。

• Xu 等则认为 PLA 降解时，不仅水攻击主链中的酯键断裂起作用，末端羧基链的断裂也起到了加速作用，即 PLA 水解的自催化作用。

• Albertsson 等则认为，在非生物环境下 PLA 的降解以酯键的随机断裂为主，而在生物环境下 PLA 的降解则以末端羧基链段的断裂为主。

• Codari 等也认为在碱性溶液中 PLA 的降解机理为自由断链机理，而在酸性溶液中末端羧基的断裂速度快于主链中的酯键断裂速度，所以在酸性条件下 PLA 的降解速度大于其在纯水中的降解速度，但该机理没有从单分子层次上进行证明。

• Muroga 等采用近红外高光谱成像研究了 PLA 的降解过程，结果表明末端羧基的量随着 PLA 水解的进行以及结晶度的提高大幅增加。

• 高阿红等首次采用原子力显微镜研究了单个 PLA分子链在纯水和酸、碱性环境下的降解机理。研究表明，末端羧基的降解对整个分子链的降解起到了重要的促进作用，且实验结果表明 PLA 在碱性环境中降解时末端羧基所起的促进作用强于酸性环境。

PLA 水解过程及机理复杂，目前国内外学者对 PLA 分子链主链、侧链的断裂形式，以及在纯水和酸性、碱性条件下末端羧基所起的作用仍存在较大争议。目前的研究方法主要停留在理论分析以及宏观失重法、强度法等实验手段，后续应通过新的实验手段，如扫描电镜、近红外高光谱成像、原子力显微镜等呈相手段在微观纳米层次上进一步深入研究。

来源：

任永琳，王达，刘合，周福建，姚二冬，潘定成．聚乳酸水解机理及水解性能改进方法研究进展[J/OL]．石油化工.

https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2361.TQ.20220727.1025.016.html

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