吉林大学孙俊奇教授团队：开发生物基超分子塑料 ESO-PLA
TK生物基材料报道：塑料在我们的日常生活、工业和农业中不可或缺。然而，一次性塑料消费的盛行和塑料的不可持续性导致全球无处不在的塑料作为废物堆积。目前，政府正在禁止或对一次性消费塑料产品征税，并促进塑料回收以减少塑料排放到环境中。同时，用可降解塑料替代传统石油基塑料已成为防止废弃塑料堆积的最有效策略之一。因此，为减轻塑料污染，迫切需要开发具有足够机械强度以重复使用、可有效回收且在自然环境中易于降解的新型塑料。
迄今为止，各种可降解塑料已研制成功，但由于生产成本高、力学性能不如石油基塑料、在自然环境中降解不完全等原因，大多面临发展困境。生物基塑料因其可以降低对化石资源的依赖程度和温室气体排放而引起了科学家们的关注。作为一种典型的生物基塑料，聚乳酸(PLA)已被广泛用作商品塑料的替代品。
通常，高分子量PLA塑料是通过丙交酯的开环聚合合成的。分子量为几十kDa的PLA塑料具有超过40MPa的高机械强度和良好的耐水性。然而，这种PLA的合成需要严格控制的反应条件和精密的设备。同时，PLA塑料的降解通常发生在堆肥条件下。降低PLA的分子量可以促进其合成并显着提高其降解性，但会降低PLA塑料的机械强度。
近日，来自吉林大学的孙俊奇教授团队通过将环氧化大豆油(ESO)和低分子量聚乳酸PLA) (≈2kDa)与动态环硼氧烷交联设计了一种生物基超分子塑料（ESO-PLA）。超分子塑料具有高度的柔韧性和防水性、优异的拉伸强度、易加工且可重复，同时可生物降解。
相关研究成果以“Dynamically Cross-Linking Soybean Oil and Low-Molecular-Weight Polylactic Acid toward Mechanically Robust, Degradable, and Recyclable Supramolecular Plastics”为题于2022年9月7日发表在《Adv. Funct. Mater.》上。
1. 生物基塑料的制备设计
首先，通过化学反应合成了苯硼酸接枝的ESO（记为ESO-B）和线性苯硼酸封端的PLA（表示为PLA-B），ESO-B和PLA-B与环硼氧烷交联以制备具有改善机械性能的超分子塑料，同时FTIR表明ESO-PLA塑料与环硼氧烷交联。厚度约为50µm的ESO-PLA塑料透明且柔韧。此外，ESO-PLA聚合物可以通过使用不同形状的模具溶液加工成塑料餐具，如叉子和勺子（图 2）。
图2 ESO-PLA塑料的制备工艺和结构
2. 生物基塑料的力学性能
力学性能是满足塑料日常使用的标准之一，因此作者对这种生物基塑料进行了系统的力学性能表征。ESO-PLA塑料的机械性能通过室温和30%相对湿度的拉伸试验来表征（图 3）。与单一成分的ESO-B和PLA-B塑料相比，所有ESO-PLA塑料都表现出显着增强的拉伸强度。
ESO-PLA塑料即使在高度潮湿的环境中也表现出足够高的机械强度，可用于日常使用。此外，厚度约为70µm的湿ESO-PLA塑料袋足够坚固，可容纳300mL水和500g的重量，表明塑料具有良好的耐水性和力学性能。
图3 ESO-PLA塑料的力学性能
3. 生物基塑料的加工特性
由于环硼氧烷的动态特性，塑料具有独特的焊接能力。如图4所示，将塑料条切成两半，然后将两半重叠并在100 °C和4 MPa的压力下热压，能够重新生成塑料条。拉伸试验表明焊接的塑料具有与原始塑料高度相似的机械性能。得益于优异的焊接能力，塑料可以方便地加工成各种形状的塑料制品，如塑料吸管。此外，塑料还可以简单地用热封机密封边缘来加工成塑料袋（图4）。
图4 ESO-PLA塑料的加工性能
4. 生物基塑料的重复加工使用
为了大幅度减少原材料消耗，必须赋予ESO4-PLA塑料具有高效的可回收性。由于环硼氧烷在乙醇存在或加热下具有高可逆性，这种塑料可以多次回收以恢复其形状完整性和原始机械强度。如图5所示，将塑料切成小块，通过在4 MPa 压力下进行10分钟的热压工艺，这些塑料碎片可以重新成型为大面积和无缺陷的塑料片材。重要的是，回收制备的塑料几乎与原始塑料的力学性能相同，表明塑料具有优异的可回收性。
图5 ESO-PLA塑料的重复加工性
5. 生物基塑料的可降解性
在土壤中，在微生物的作用下，水可以逐渐破坏环硼氧烷交联，不断释放出ESO-B和PLA-B。ESO-B和PLA-B很容易分散在土壤中。ESO可被土壤中的微生物降解为CO2和H2O。低分子量的PLA在土壤中微生物的作用下可降解为乳酸，最终降解为CO2和H2O。需要注意的是，用于商业塑料生产的PLA具有比本研究中使用的 PLA高得多的分子量（几十 kDa），是一种Tg≈60°C的半结晶聚合物。
这种PLA 在土壤中难以降解，但在温度高到足以熔化结晶PLA片段的工业堆肥条件下会降解。因此，低分子量PLA和易碎环硼氧烷对于ESO4 -PLA塑料在土壤中的快速有效降解至关重要。ESO4-PLA塑料最终降解为CO2、H2O和一小部分3-氨基苯硼酸和异佛尔酮二异氰酸酯，用于ESO和PLA的改性。ESO4-PLA塑料在机械强度、可降解性和可回收性方面优于最近报道的生物基可降解和可回收塑料。
图6 ESO-PLA塑料的降解性能及降解原理
6. 生物基塑料的生物相容性
最后，作者通过体外和体内生物相容性测试来进一步表明生物基塑料的无毒性。体外细胞培养表明其具有优异的生物相容性（图7a）；同时，作者将塑料进行体内皮下植入，收集所有小鼠的血清样本和内脏器官进行生物学和组织学分析（图7b-c）。这些结果均表明生物基塑料具有高度的生物相容性和无毒特性，无毒的塑料也适用于医药、食品、化妆品等行业。
图7 ESO-PLA塑料的生物相容性
7.结论
总之，作者已经证明了通过将ESO和PLA与动态环硼氧烷交联，可以轻松制造能够降解和回收的生物基超分子塑料。通过调整ESO与PLA的质量比，可以很好地调整ESOx -PLA塑料的机械性能。值得注意的是，ESO4 -PLA塑料表现出≈43MPa的高机械强度，并且在高度潮湿的环境中仍保持高强度。ESO 4-PLA塑料具有生物相容性，可在土壤中约60天内完全降解。
塑料优异的降解性源于环硼氧烷交联剂的断裂以及ESO和PLA在土壤中的易降解性。特别是低分子量PLA比高分子量PLA更易降解，是实现ESO4-PLA塑料在自然环境中快速完全降解的关键。此外，低分子量的PLA具有成本效益，可以大规模合成，大大降低了ESO4-PLA塑料的成本。ESO4-PLA塑料因其良好的生物相容性而有望成为商品塑料的替代品，特别是在食品、化妆品和制药行业。
本研究为大规模生产生物基ESO4 -PLA塑料提供了一种技术上简单且具有成本效益的方法。作者认为，动态交联具有良好降解性的生物质材料为制造高性能可降解和可回收塑料提供了一种简便的方法，这将有助于循环和绿色塑料经济。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202208623?saml_referrer
2022年10月20-21日，由生物降解材料研究院、TK生物基材料联合主办的《生物基材料技术与应用论坛》将在苏州隆重举行，论坛将布局生物基材料全产业链，诚邀权威机构专家和行业龙头企业，共同交流和学习，推动我国生物基产业的健康和快速发展。
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