J Mater. Chem. A | 交联纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和Ti3C2TxMXene纳米片的超疏水坚韧冷冻凝胶

背景介绍

新一代2D纳米材料为增强NC气凝胶特性提供了一种替代方法。MXenes纳米片属于过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的大家族，具有独特的层状结构和多功能界面化学。MXenes，一般化学式为 M_n+1X_nT_x，主要通过从其前体材料M选择性蚀刻A基（主要是IIIA族或IVA族元素）层来合成M_n+1AX_n相（n = 1、2 或 3），其中 M 是早期过渡金属（V、Ti、Mo、Ta等）；A代表Al、Si、Ga等；X是C或N。碳化钛(Ti₃C₂T_x)，其中Tx表示合成过程中在外层M元素表面形成的表面官能团（-OH，-O，-F和/或-Cl），由于其高表面积，亲水性，表面官能度，丰度，易于放大合成和环境良性特性，MXene在水净化和环境修复背景下研究极为广泛。到目前为止，只有少数研究报道了将MXene纳米片掺入空气凝胶和冷冻凝胶中以进行流体吸附。

基于此，马什哈德费尔道西大学理学院化学系Elaheh K. Goharshadi教授提出了由纳米纤维素（NC）骨架制成的超疏水，分层和纳米结构的冷冻凝胶，该骨架由纤维素纳米纤维（CNF）和纳米晶体（CNCs）组成，在四丙胺存在下与Ti₃C₂T_x MXene纳米片和聚乙烯醇（PVA）双交联。与纯CNC或CNF相比，结合CNC和CNF的冷冻凝胶具有明显更好的机械性能和吸附能力。

图文解读

Fig. 1. (a) XRD patterns of Ti₃AlC₂ and Ti₃C₂T_x- (b) FTIR spectrum of Ti₃C₂T_x. Inset in (b) shows the Tyndall effect of Ti₃C₂T_x dispersion

图1a显示了Ti₃AlC₂ MAX相和Ti₃C₂T_x MXene纳米片的XRD图谱。蚀刻处理后Ti₃AlC₂的结晶度和结构顺序降低，证实了Al层从Ti₃AlCO₂中的去除和Ti₃C₂T_x相的存在。Ti₃AlC₂在9.72°、19.10°、33.76°、36.44°、38.49°和41.42°处的强特征峰分别归属于（002）、（004）、（101）、（104）、（105）晶面。与Ti₃AlC₂ MAX前体相比，MXene的情况下最强烈的棱锥面峰（104）消失，表明在蚀刻工艺之后成功地从Ti₃AlC₂中消除了Al原子层。此外，MXene（002）的基面峰显著移向较低的2θ角（从9.72°到6.11°），表明d间距从10.56Å增加到16.79Å，这是由于根据布拉格定律选择性地去除了Ti₃AlC₂中的Al原子。此外，蚀刻后Ti₃AlC₂-MAX相和Ti₃C₂T_x MXene的平均晶粒尺寸从2.78 μm减小到1.9 nm。这些变化表明Al层被蚀刻，MAX相被成功转化为分层MXene纳米片。

使用FTIR光谱（图1b）测定MXene纳米片的表面官能团。3435 和 1400 cm⁻¹处确认末端羟基的存在和可能吸收的H₂O分子或极强配位的H2O。1631、1052 和 610 cm⁻¹处是 C=O、C-F的拉伸振动和Ti-O键的变形振动。终止的官能团（O，OH和F）使得剥离的MXene纳米片在水中形成稳定的胶体悬浮液。深绿色水性MXene纳米片分散体（Cs%=0.5）表现出特殊的“廷德尔效应”，表明MXene纳米片具有优异的稳定性和纳米尺寸，是制造高质量MXene纳米片的证据（图1b）。此外， 由于所制备的MXene纳米片表面的亲水官能团，测得的zeta电位为−32.27 mV。

Fig. 2. Morphology structure of (a) MAX phase and (b) MXene. (c) Elemental mapping image and (d) EDX spectrum of MXene

获得MAX相和MXene纳米片的FE-SEM图像，用于评估刻蚀过程并分析纳米片的形貌。商业购买的MAX相粉末显示出由金属和强共价/离子键组成的层状和紧密堆积结构（图2a）。显然，在蚀刻和分层过程之后，松散堆叠的手风琴状分层结构和开放的Ti₃C₂T_x可以观察到MXene纳米片（图2b），证实了Ti₃AlC₂成功蚀刻以及Al层的去除。此外，使用EDX验证了铝的去除。MXene粉末的元素映射（图2c）和EDX光谱（图2d）表明，剥落的MXene主要含有Ti（44.36 wt%）、C（16.03 wt%）、O（21.70 wt%）、F（14.96 wt%），证实了典型的Ti₃C₂T_x组成。由于在蚀刻过程中使用了HCl，仅观察到可忽略不计的Cl含量（2.94wt%）作为杂质，这表明制备高纯度的Ti₃C₂Tx纳米片。

Fig. 3. (a) TEM image, (b) its corresponding SAED pattern, (c) AFM image, and (d) PSD of MXene nanosheets

如TEM分析（图3a）所示，MXene纳米片具有超低厚度。MXene纳米片的侧向直径范围为100~500 nm，平均厚度约为1 nm，经AFM图像验证（图3c），对应于Ti₃C₂T_x MXene的单层或双层结构。图3b中的选定面积电子衍射（SAED）图显示了晶格间距为2.76和1.55 Å的纳米片的单晶六方结构，对应于Ti₃C₂T_x（100）和（-2 1 0）。根据MXene纳米片粒径分布（PSD）（图 3d），纳米片的平均体积直径约为23.75 nm。

Fig. 4. Preparation of superhydrophobic and cross-linked CPMT cryogel containing MXenes

图 4显示了NC-MXene低温凝胶的一般合成过程和形成机理的示意图。该工作采用绿色DES预处理结合微流化法制备了纤维素纳米材料，如CNCs和CNFs，并制备了不同比例和浓度的CNCs和CNFs杂化冷冻凝胶。当CNCs和CNFs的混合比例为3:1（固含量为1 wt%）时，与纯CNCs和CNFs气凝胶相比，Ref.低温凝胶具有良好的机械强度，无明显裂纹，孔隙率高达99.61%。Ref.冷冻凝胶优异的机械性能可以通过长缠结纤维状CNF和短针状CNC之间的交联程度更高来解释。然而，纤维素骨架的亲水特性导致NC冷冻凝胶多孔结构在水存在下塌陷，限制了其在油/水分离中的使用。因此，TDA被用作疏水剂，以提高混合NC低温凝胶的湿强度。

Fig. 5. FE-SEM of longitudinal structure of (a) Ref., (b) CMT, (c) CPMT cryogels; (d) cross-section of CPMT cryogel, and (e) average pore diameter of the CPMT cryogel.

图 5显示了Ref.，CMT和CPMT低温的形态。Ref.冷冻凝胶由不规则结构组成，具有闭合的孔隙和低孔隙率（图5a）。这种结构显示出由于冷冻干燥过程中毛细管压力而导致的NC网络的显着收缩和孔隙塌陷。相比之下，含MXene的冷冻凝胶（CMT和CPMT）显示出开放且多孔的分层结构。这些结构由层状、微米大小的大孔组成，这些大孔通过 CNC-CNF 片在纵向上相互连接。FE-SEM图像用于研究冷冻凝胶的孔结构，并使用开源软件ImageJ估计孔径。图5d显示所制备的CPMT冷冻凝胶具有复杂、多级且相互连接的3D多孔网络结构，平均孔径分布在2 μm至8 μm之间（图5e）。所制备的互连通道形成了具有稳定孔隙结构和机械鲁棒性的强交联网络。排列的多孔结构为液体的吸收和储存提供了微通道，有利于流体吸附。这些结构特征可能归因于MXenes纳米片，NC和PVA（氢键和范德华相互作用）之间的物理交联。

总结

该研究使用了简单的冷冻干燥工艺制造一种机械坚固的NC（CNC和CNF组合）、PVA、TDA和MXene的双交联冷冻凝胶，具有超疏水性 （WCA~150°）、低密度 （~20 mg cm⁻³）、高孔隙率 （≥92%） 和超高吸附能力 （>300 g g⁻¹）。通过绿色DESs技术制备了CNCs和CNF，而MXene纳米片Ti₃C₂T_x是通过蚀刻MAX相（Ti₃AlC₂）的Al层和超声剥离来合成的。由于NC、PVA链和MXene纳米片之间的强相互作用，CNC-CNF/PVA/TDA@MXene冷冻凝胶对各种油和有机溶剂表现出机械耐久性和优异的流体吸附能力（110-320 g g−1），此外在回收率方面：至少可实现10次循环。因此，CPMT冷冻凝胶是一种极具吸引力、成本效益高且可持续的水修复材料。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA06437E

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