清华大学刘德华教授：生物炼制助力碳中和

TK生物基材料

2023年2月23-24日，清华大学刘德华教授将出席苏州《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》发表演讲，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。

2022年11月12日，“科普中国-我是科学家”第42期“未来进行时”现场，清华大学化工系应用化学研究所所长、中国-拉美清洁能源与气候变化联合实验室主任刘德华带来演讲《生物炼制助力碳中和》。

刘德华演讲视频：

以下为刘德华演讲实录：

各位现场的来宾朋友，大家下午好，我是清华大学的刘德华。今天分享的题目是《生物炼制助力碳中和》，我将分三个部分给大家介绍生物炼制相关知识和进展。

生物炼制为什么可以助力碳中和

大家知道，我们的衣食住行高度依赖石油、天然气、煤炭等化石资源，而这些化石资源来自于亿万年前的生物质。因此，理论上讲，生物质完全可以替代这些化石资源来支撑人类的衣食住行。也由此，相较于“石油炼制”的概念，学术界提出了“生物炼制”的概念。

生物炼制的概念与学术理论虽然很新，但生物制造产业却很古老，甚至是远远早于石油炼制产业的。比如，中国在周朝的时候会酿酒，酿酒是把生物质原料通过生物加工的方式做成了酒精饮料，这就是典型的生物炼制。到现在为止，中国的生物炼制、生物制造产业的产值已经很接近石化产业了，也已经快达到10万亿的规模了。

既然化石碳源自亿万年前的生物质，那我们可以说化石资源来自于亿万年前大气中的二氧化碳。我们现在把它挖出来燃烧、降解，就会把这些“远古”的二氧化碳重新释放到大气中，结果就是现在大气中的二氧化碳含量一直在增加。

而生物炼制的产品在燃烧、降解时虽然也一样释放二氧化碳，但这一部分二氧化碳本来就源自现阶段大气中的二氧化碳，并不会增加大气中二氧化碳的净含量。这就是为什么生物炼制可以助力碳中和。

从理论上来讲，《科学》杂志是这样定义生物炼制的：

以可再生的生物质为原料，经过生物、化学、物理的方法，或者这几门方法集成的方法，来生产一系列的化学品、材料、能源的新型工业模式。

生物炼制过程 | 刘德华供图

前面提到生物质完全可以替代化石碳资源，那生物质从量上是否足够全部替代化石碳呢？大家可能认为不可以。但实际的情况是，地球通过光合作用每年产生的生物质，以碳来计算大概在950亿吨到1000亿吨的规模。而现在工业上采用的化石资源，以碳来计算只有100亿吨左右。因此，只要有十分之一的生物质资源流入到工业中就能满足我们的需求。

而且，随着技术的进步，生物质的产出还可以再提高。比如袁隆平先生研究的杂交水稻就提高了水稻的亩产量，并且进一步研究推广海水稻种植技术；又比如现在有很多国家在开发海洋牧场，这些都是提高生物质产量的可能。

油脂生物炼制技术产业化案例

第二部分给大家介绍一个生物炼制的案例，也是我的团队过去20多年做的研究及产业化工作。

生物质按大类来分，最大的一类是纤维秸秆类，包括森林、牧草、农作物秸秆等；第二类就是淀粉、糖、粮食这类；第三类是油脂类。今天主要介绍的是油脂生物炼制的一个案例——利用油脂生产生物柴油，其副产物甘油再用于生产一个重要化工原料——1,3-丙二醇。

柴油机是90年代末，由德国工程师鲁道夫·狄塞尔所发明的。1900年，鲁道夫在巴黎的博览会上展示了柴油机，告诉大家说这样有更高的能源利用效率。当时柴油机烧的是什么油呢？是花生油。

几年前我到新疆去做调研，想看看绵籽油的使用情况。有一个绵籽压榨厂的技术厂长跟我说“刘教授，这个事情我们清楚，你看我院子里的那台装卸棉籽的大铲车烧的本来应该是柴油，但柴油紧张的时候，我就把我的生产线上压榨下来的绵籽油放进铲车邮箱，也可以用。”

棉花 | Pixabay

上面两个例子告诉我们，柴油机的确是可以直接烧植物油的。动、植物油的成分是什么？是甘油分子上链接了三个脂肪酸。植物油的分子量很大，容易燃烧不充分，会产生大量的黑烟，在低温的状态下发动机也不容易启动。

科学家针对植物油燃烧的缺点，就想了一个办法，用短链的醇，主要是甲醇（南美洲也用乙醇）跟甘油三酯进行酯交换，三个甲醇就可以换出一个甘油来。这样原来连在甘油上的三条脂肪酸链，就会变成分开的三条脂肪酸甲酯链，这个过程叫转酯化反应，这也是生产生物柴油的一类反应原理。另外，油脂里会有游离的脂肪酸，可以跟醇酯化，直接生成生物柴油，这叫酯化反应。酯化和转酯化都需要有催化剂的参与。

通过生物炼制得到的生物柴油不仅可以完全替代石化柴油，带来减碳的效果，还可以大大地减少污染物，比如PM_2.5、PM₁₀，更没有了芳烃类的污染物排放。

因为绿色可持续发展政策需求等原因，全球目前的生物柴油年产销量已经快接近五千万吨了。生产生物柴油的主流工艺采用的是化学法，用酸或者用碱来催化，碱催化转酯化反应，酸催化酯化反应。化学法很成熟，规模很大，但在工艺上的弊端也很明显。化学法对原料要求很苛刻，比如碱催化要求的油比吃的油还要好。而且不管酸还是碱，催化完了以后需要用水洗，这就会产生很多含酸或含碱的废水。化学法的原料利用效率也不高。

第二类方法是超临界法，把油脂和甲醇放到一起，提供超过甲醇临界点的温度和压力，就能实现二者的快速反应。这个过程投资成本非常高，操作能耗也高。

第三类方法是生物法。有一类生物酶叫脂肪酶，脂肪酶可以高效地催化转酯化反应和酯化反应。脂肪酶不在乎油脂原料里有多少油或者多少甘油酯、脂肪酸，都能利用。生物法也不容易产生废水，能够在常温常压下进行反应，能耗还低，是真正绿色高效的方法。但是生物法为什么没能成为生物柴油生产的主流工艺呢？因为脂肪酶很贵，但甲醇、乙醇包括甘油会抑制脂肪酶的活性，常规的使用酶，会像碱和酸一样用两次就没有活性了。因此，成本问题解决不了，有多少好处都没有用，经济上过不了关。

我的团队20多年前开始做这个课题，我们从工艺开始突破。在我们研发的新工艺中，同样的甲醇，同样的油脂，只能用2次的脂肪酶我们现在用到了300次以上，这个技术在20多个国家申请了专利。可以说，我们的新工艺在保留生物法原有优点的同时，提高了生物法的经济竞争力，这种提高甚至可以让生物法优于化学法了。

2006年的12月18号，在我们的技术支持下，全球第一套酶法生物柴油装置建成了。当时的投产规模是年产2万吨，后来又进一步改造到了5万吨，这个装置现在也一直在顺利地运行，产品销往欧洲。随后，我们把这个技术推广给了国内其他厂家，目前已经有另外两条生产线在运行，还有几条生产线在建设之中。

生物柴油，从实验室到产业化 | 刘德华供图

我们还在努力走出去，寻求国际合作。这些年，我们一直在跟巴西合作，主要的合作伙伴是巴西联邦里约大学。巴西联邦里约大学原来跟巴西国家石油公司合作，建了一套传统的生物柴油生产中试装置。我们就跟他们讲，这些装置可以改成酶法，酶法有哪些好处等等。

达成合作意向后，我们就在两边科技部的支持下互派团队进行学习培训，很快在他们那边实现了示范。改造后的这套装置用的什么油呢？用的联邦里约大学食堂里的油，炸东西的那个废油。这套装置做好了以后示范效果很好，因为国外很爱油炸食品，废油很多。我们就开始在巴西产业界推广，找工厂合作。最终组织巴西和中国的企业，在双方科技部领导的见证下签订了合作协议。

后来，马来西亚找上门来了，马来西亚有很多的棕榈油资源，也在开发生物柴油。在两国总理见证下，我们和马来西亚签署了合作协议。不过因为疫情，这两个项目稍有延迟。很快我们就将在海外实施酶法生物柴油技术的产业化。

讲完生物柴油炼制，再给大家讲讲我们以此为契机发展出的其它生物炼制产品。我们说用甲醇去换甘油的生物柴油炼制法从化学计量来讲，每生产1吨生物柴油大概会生产100公斤的甘油。在三十年前，甘油当时供不应求，我就带着我们的团队使用生物发酵的方法，用葡萄糖生产甘油。然后因为生物柴油的发展，甘油的价格一落千丈，我们就被迫开始为甘油找出路。最后还真找到了，甘油经过生物转化可以做成1,3-丙二醇。1,3-丙二醇的市场需求是非常巨大的，这让我们意识到仅仅依赖甘油为原料去生产它是不够的。于是我们又进一步开发了利用葡萄糖或者蔗糖来发酵直接生产1,3-丙二醇的技术。

1,3-丙二醇的主要用途是跟对苯二甲酸做成PTT，PTT大家不熟悉，PET大家也不熟悉。服装面料用的涤纶，还有矿泉水的瓶子都是PET，是用乙二醇跟对苯二甲酸聚合生产的。中国的PET产能超过七千万吨。而用1,3-丙二醇代替乙二醇也可以生产聚酯，得到所谓的PTT。做纺织的人告诉我说，PTT纤维集中了所有化学纤维的优越性能，它有涤纶的形态稳定性，腈纶的蓬松性，锦纶的柔软性，还有接近氨纶的弹性，而主要的生产难题是怎么样能低成本，或者有成本竞争力地大规模生产1,3-丙二醇。

生物柴油与1,3-丙二醇联产的流程图 | 刘德华供图

通过长期的技术研发，我们把生物法炼制1,3-丙二醇的第一代技术授权给了江苏的盛虹集团，这是一个全球500强公司，产业链从炼油一直到最后的纺丝印染。我们授权他们建成了两万吨的1,3-丙二醇生产装置，后来他们自己又配套建设了五万吨的PTT装置，成为了中国第一个具备全产业链的企业，获得了国家工信部“工业强基计划”的支持，打破了杜邦公司对此的垄断。我们做的1,3-丙二醇卖给国内的聚酯企业，得到的评价反馈是指标性能稳定，跟杜邦的切片没有差别，染色甚至更容易染色，也可以染得更鲜艳。

我们也在继续提升我们的技术，第二代技术仍然以甘油为原料，但有了新的改进。我们跟广东清大智兴公司合作，在山东租赁了泰国正大的一家生产赖氨酸的工厂，很快很简单地对其进行了改造，实现了1.5万吨/年PDO的生产，产品已经销到欧美、日韩，也包括国内的聚酯和化妆品行业。这里要说明一下，生物制造还有一个好处是主要设备几乎是通用的，换一个菌种，调整工艺参数就可以出不同的产品。

刚才提到，我们在生产1,3-丙二醇时意识到仅仅依赖甘油是不够的，因此又构建了以糖为原料生产1,3-丙二醇的技术。这几年因为疫情，物流供应受阻，甘油的价格突然一下又翻了好几倍。我们就加快了糖做1,3-丙二醇的产业化，找到了山西的清大长兴公司。他们加工90万吨的玉米可以得到60万吨的淀粉和部分葡萄糖，而且他们恰好也有一条赖氨酸生产线闲置了。我们就利用他们的装置，用仅仅5个月的时间，在6月份实现了糖法生产1,3-丙二醇的两万吨产能。

之后，我们还找到1,3-丙二醇的另一个巨大用途。我们知道普通塑料容易给环境造成很多麻烦，联合国也在逐步限制甚至淘汰化石碳源来的塑料，可降解塑料也就因此应运而生。现在真正能大规模生产的可降解塑料PBS、PBAT都是聚酯，是用1,4-丁二醇跟不同的脂肪酸聚合的聚酯。但仅仅用1,4-丁二醇得到的聚酯结晶度太高，加工性能很差，很脆。我们用1,3-丙二醇部分替代1,4-丁二醇，就可以调控聚酯的结晶度，调控它的可降解性能，调控它的加工性能，这为1,3-丙二醇带来了巨大的应用前景。

生物炼制技术与碳中和

最后，第三部分给大家简单介绍一下生物炼制与碳中和的定量数据关系。

我们知道巴西除了足球，可再生资源和能源的利用也很有名，比如燃料乙醇、生物柴油等。他们在上世纪七十年代末八十年代初，就开始在全国推广用甘蔗做酒精，用酒精代替汽油的工艺了。在上世纪九十年代中，他们评估了因为甘蔗做酒精代替汽油所造成的二氧化碳减排效果，并分不同的环节统计了正排放还是负排放碳的效果，最后得到了总结：在1996年，甘蔗和酒精行业产生的二氧化碳排放，以碳来计算是负1274万吨，相当于巴西化石能源所产生的排放碳的20%。

巴西基于甘蔗生产和利用的CO₂净排放当量 | 数据来源：Macedo, I.C. – CTC / Copersucar

美国也有类似的数据，美国阿贡国家实验室前不久发表的文章说，2019年跟汽油相比，玉米燃料乙醇全生命周期所产生的温室气体排放，要比汽油低44%-52%。

我们国家也有团队在研究，中国农业大学谢光辉教授的团队，在前年发表的文章中所统计的结果显示，2015年中国各类废弃生物质资源能源化利用所带来的减碳潜力，大概接近4亿吨二氧化碳。他们预计到2030年，中国废弃生物质资源化能源化利用对减碳的效果相当于全国碳排放总量的4.87%-7.18%。

然后再给大家分享我们几年前写的一篇文章。我们知道青藏高原生态环境很脆弱，对环境的保护尤其重要。但高原特别适合种油菜，由于它的生长期长，因此不管是油菜籽的产率还是油菜籽的含油率都高于内地。我们就提出了一个想法：能不能在青藏高原地区推广油菜种植，发展生物柴油产业。菜籽可以炼油，菜籽秆、菜籽饼可以做牛羊的饲料，这样不光能给藏区带来生态的、绿色的、减碳的产业，还能促进乡村产业振兴，是一举好几得的事情。

油菜 | Pixabay

最后我做一个总结：从矿物炼制转向生物炼制是人类社会发展的新里程碑，这会对经济、社会、科技、文化带来深远的影响。这种转变是经济从不可持续发展向可持续发展的物质和能量基础，是把农业和工业紧密连接的纽带，是碳中和与乡村振兴的重要抓手。

前不久二十大的报告中有这么一个提法，说中国最大的发展不平衡是城乡发展的不平衡，最大的发展不充分是乡村发展的不充分，没有乡村和农业的现代化就不可能有全中国的现代化。把农业从生产食物的单一途径转变成同时生产食物和工业、也就是生物炼制产业的原料，有利于乡村振兴，对农业、农村的现代化也会有很大的、很直接的贡献。

石油炼制创造了上世纪化工学科和产业的辉煌，生物炼制能不能在新世纪继续这种辉煌呢？要靠大家共同努力，谢谢。