2023年2月，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办，中科国生、微构工场、丰原生物协办的《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办，会议将发布PBAT、BDO、PLA等材料年度数据，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。
（报告出品方/作者：国信证券，王蔚祺）
第一章 硬碳负极基本介绍
钠离子电池的概念最早由ARMAND团队于20世纪80年代提出，在90年代经过产业化推广得到技术应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移、而锂离子电池则是通过锂离子在正负极间移动来进行电荷转移，工作原理本质上相同。与锂电池相比：钠电池在正极材料、负极材料中均发生较大变化。目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等。碳基材料中，硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，材料粉化，循环稳定性差，成本高的问题；金属化合物有原材料价格昂贵，穿梭效应严重，库伦效率低等问题。目前正极材料路线多样，采用层状氧化物的有宁德时代、中科海钠、钠创新能源、传艺科技、立方新能源；采用聚阴离子氧化物路线的有众钠能源、鹏辉能源、山东章鼓；采用普鲁士蓝/白材料路线的有宁德时代、星空钠电、贲安能源等。钠创新能源同时也在建设聚阴离子量产线，以及研发普鲁士蓝/白体系。从负极材料选取来看，主要电池企业大多选取硬碳材料。硬碳又称“非石墨化碳”，通常是难以被石墨化的碳材料的统称。硬碳由扭曲的石墨烯片堆积而成，即使在高于3000℃的温度下，这些堆叠的石墨烯片也很难完全展开或压平而进一步形成石墨。Jeff Dahn等人提出的“纸牌屋”模型是第一个也是最早被广泛接受的硬碳结构模型，该模型指出硬碳中存在小而弯曲的石墨烯片平行堆叠的短程有序微区，堆叠层数一般在2～6层，横向尺寸在4纳米左右，材料呈现长程无序排列，不同取向的微区之间形成了丰富的纳米孔道。值得关注的是，硬碳的石墨片层间距通常在0.37～0.40纳米之间，远比石墨的0.335纳米大，因此硬碳对于比锂离子半径更大的钠粒子，拥有更强的存储能力和更高的储钠容量。硬碳储存碱金属离子的位点主要包括：1）插层在石墨烯片层之间；2）储存在闭孔内；3）吸附在表面和缺陷位点上。而石墨和软碳材料储存碱金属离子的方式主要是插层在石墨烯片层之间。考虑到硬碳材料相比石墨和软碳具有更丰富的储锂/钠位点，硬碳具有更高的理论容量（>530 mAh/g)，远高于石墨材料的理论容量372 mAh/g。同时，因为石墨烯片层之间存在大量孔洞，钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀可以被有效缓解，因此硬碳的在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，安全性更好。目前硬碳储钠理论模型可分为4种类型：1）“插层-填充”机制：钠离子沿着倾斜区插入平行碳层，同时填充到平坦区的纳米孔中；2）“吸附-填充”机制：钠离子吸附在倾斜区的缺陷位点上，同时填充到平坦区的纳米孔中；3）“吸附-插层”机制：钠离子吸附在倾斜区的表面和缺陷位点上，同时沿平坦区插入碳层；4）多阶段机制：由于硬碳的尺寸复杂性，多种机制共同生成。硬碳材料在能源领域的应用主要有锂离子电池、超级电容器和钠离子电池。1991年索尼公司发布的首个商用锂离子电池就采用了由聚糠醇树脂制备的硬碳负极，早期使用醚类电解液时硬碳比石墨负极具有更高的比容量和更好的电解液兼容性，直到碳酸酯电解液的出现，硬碳才被石墨超越；另外，硬碳材料因其较高的比表面积，成为超级电容器的理想负极材料；当前硬碳材料也被认定更适合作为钠电池负极材料。硬碳作为负极的优势：比石墨类材料具有更好的结构稳定性、充放电循环寿命长、安全性能更好。同时，硬碳的结晶分散，锂离子容易进出，能够提高电池的输出功率。在环境苛刻的低温条件下，石墨负极因其锂离子扩散率较低而容易形成锂枝晶，而硬碳负极锂离子扩散更容易，因而低温性能更好。但缺点是首效低、存储的锂离子量相对较少、容量低。因此，硬碳负极常应用于对瞬时功率要求较大的启停电源、适用于严苛环境的低温电池和动力电池等场景。第二章 硬碳负极制造工艺及技术路线
区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。人造石墨主要采用针状焦、石油焦和沥青等化工原料，此类原材料在碳化过程中能够在较宽的温度范围内出现熔融状态，使得碳层能够重排，形成长程有序的片层结构；硬碳采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。硬碳采用的前驱体原料主要为生物质、树脂类和高分子前驱体。目前常用的硬碳前驱体主要是生物基高分子材料，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。不同前驱体得到的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。硬碳工艺多路并行，负极企业各展其能。日本可乐丽公司使用的硬碳前驱体为生物质材料椰壳，国内传统锂电负极企业贝特瑞、杉杉、中科星城和翔丰华等厂家的硬碳负极工艺囊括生物基材料、树脂类原料和沥青基原料，实现体系化的专利布局。佰思格作为对标可乐丽的硬碳负极企业，专注葡萄糖、淀粉、木质素、椰壳等生物质材料制备硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子壳和稻壳等原料。圣泉集团则采用秸秆。武汉比西迪选取酚醛树脂作为前驱体。椰壳类生物质材料是最早被产业化的硬碳前驱体之一，这类材料在自然界中广泛存在，且杂质较少，自身强度比较高，可以为硬碳产品带来稳定的结构，但国内目前满足生产硬碳负极的椰壳原料供应不足，需要依赖进口。淀粉等多糖生物质材料原料较为广泛，价格低廉，且能够被自然降解，环保方面占有优势，目前主要问题在于工艺成本较高，需要额外添加交联剂等添加剂或加氢改性。酚醛树脂类前驱体所得到的硬碳产品均一度较好，纯度也较高，产品一般呈球形颗粒，且因为原料可控，工艺的设计性较强，但缺点是成本较高。沥青基材料的来源非常广泛，且价格低廉，煤系沥青和油系沥青均可使用，但不足之处在于沥青里的挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的容量较低。生物质基硬碳负极路线原材料来源多样，如核桃壳、果壳、柚子皮、动植物组织等，从生物质基、酚醛树脂基、沥青基三种技术路线来看，生物质基路线产出的硬碳性能适中，物料来源广泛，成本相对合适，目前为主要生产企业的选择。采用不同生物质材料作为前驱体的硬碳负极需要不同的碳化温度，所得到的负极材料首周库伦效率也有着显著不同。温度、湿度、气氛、原料比等因素对产品的质量密度、孔道结构及分布、机械强度、电导率等都有着不同的影响，因此加工工艺在硬碳负极的开发中非常重要。考虑售价，我们预估生物质基硬碳负极售价为3-4.5万元，吨毛利估计在1.75万元，预估毛利率约为47%，盈利能力较为突出，是未来硬碳前驱体主要方向。而能够维持较高毛利率的核心壁垒在于批量稳定的生物质原料来源和先进的工艺水平。第三章 硬碳负极行业进展
钠电池降本空间较大：作为锂电池的理想补充
钠电池的降本空间主要源自于：1）主材的量产化，2）负极集流体方面用铝箔替代铜箔；假设未来碳酸锂价格稳态为20万元/吨价格，我们预计磷酸铁锂电芯成本为0.46元/wh；若碳酸锂价格降至10万元/吨，我们预计磷酸铁锂电芯成本为0.39元/wh。钠离子层状氧化物路线，假设量产后正极材料6万元/吨，负极材料4.5万元/吨，电解液4万元/吨，我们预计电芯成本为0.35元/wh，较磷酸铁锂稳态成本下降约24%；钠离子普鲁士蓝路线，假设量产后正极材料3万元/吨，负极材料4.5万元/吨，电解液4万元/吨，我们预计电芯成本为0.27元/wh，较磷酸铁锂稳态成本下降约40%；
佰思格：国内硬碳负极领军企业
佰思格是国内首家量产钠电/锂电硬炭材料的公司。作为钠离子电池、超快充、低 表12：佰思格创始人背景温锂离子电池负极材料供应商，公司产品性能媲美进口产品，售价仅为进口产品 的1/2。公司致力于钠电/锂电“卡脖子”核心材料国产化及产业链安全。公司硬碳采用葡萄糖、糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳 等生物质材料作为前驱体，成本仅为进口产品的1/2。目前拥有2000吨产能，新产 线正在建设。
贝特瑞：负极龙头企业布局硬碳相关技术
贝特瑞为负极龙头企业，目前在北交所市值排列第一。主营产品为锂离子电池 正负极材料，其负极材料出货量连续9年位列全球第一。成立22年来，贝特瑞研 发成果卓著，共获得授权专利权286项；业内影响力较大，主导及参与制定新能 源、新材料相关的国家/国际标准19项。公司于2009年就开始布局硬碳材料相关技术。公司硬碳研发团队中绝大部分为 海内外名校的博士，具有十几年的研究和产业化经验，为钠离子电池提供一体 化的负极解决方案。团队已完成十几篇的原创核心技术布局，涵盖硬碳基础研 究及生产加工等各个方面，建立了完善的知识产权体系。公司目前拥有硬碳产能400吨，专利方面布局主要包括稻壳、玉米芯、果壳等植 物类原料制备的硬碳材料技术路线；
中科电气：硬碳产线处于小试阶段
中科星城拥有强大的负极材料研发能力，组建的研发团队来源于美国明尼苏达大学、 厦门大学、北京师范大学、西北工业大学、中南大学、湖南大学等国内外知名院校， 其中硕士以上学历占比超40%。公司拥有国内先进的负极材料物理及电化学性能测试 的研究设备，并配备有完整的实验生产线。中科电气硬碳产线处于小试阶段，钠离子电池所需要的硬碳材料的生产与现有石墨类 负极材料生产的部分产能可以共用，公司有持续进行钠离子电池所需的硬碳材料的开 发。
杉杉股份：以树脂类、生物质类材料路线为主
杉杉硬碳研发始于2016年，软/硬碳路线均有涉及。杉杉科技自主开发的硬碳材料 表18：杉杉软/硬碳产品理化指标实现自有化、产业化。原材料来源广泛，专注工序简化；通过精准调控材料的微 孔结构，提高材料有效容量指标；依靠交联工艺调控技术，提高硬碳材料性价比， 凭借高压实密度、容量明显领先的优势达到行业领先水平。据公司21年年报显示，2021年在钠离子电池方向也已向相关电池企业进行了百公 斤级的供货。公司于2017年开始软碳的研发工作，2020年开始面向国内大型电池 厂家批量供货，目前正在进行掺混石墨方面研究，提高低温和倍率性能，降本增 效。
总结
硬碳目前为钠电池主流负极材料路线，同时也为当下钠电池产业规模化的主要制约因素，主要原因为：1）硬碳负极国内产能有限，合计仅数千吨量级，产品依赖于进口；2）生产路线多样，包括生物质基、化石燃料基及合成聚合物基，每种路线工艺、成本均不相同，尤其生物质基原料来源更为广泛，目前行业以生物质基前驱体为主。
硬碳材料处于从零到一爆发前夕，全力推进国产化。目前佰思格、贝特瑞拥有硬碳负极产能，正全力推进生物质基硬碳国产化；杉杉股份、中科电气、翔丰华等人造石墨负极头部企业各自布局生物质基、化石燃料基、以及合成聚合物基硬碳负极路线；新进入企业如元力股份、圣泉集团亦布局生物质基硬碳材料，其中圣泉集团主要依靠秸秆来源的生物质量产优势。
我们预期随着钠电池材料体系的成熟和产能规模化，凭借出色的经济性和安全性，2026年全球钠电池需求有望突破120GWh，对应市场空间突破600亿元；我们预计2026年硬碳负极需求量达到16.23万吨，对应市场空间有望达到73亿元。
纳米纤维素交流群、生物基呋喃新材料、HMF产业交流群