意大利技术学院：蔬菜废弃物制备生物塑料

为了将线性全球经济转变为循环经济，可以使用各种可再生资源，包括风能，太阳能，水力来生产能源，而生物质可用于生产目前用化石资源制造的化学品和材料。植物生物质是地球上最丰富的有机资源，生产材料的工业部门主要依靠它向循环经济转变。在这种情况下，生物精炼厂已成为化石资源最有前途的替代品之一，用于生产用于广泛工业应用的商品。近年来，人们提出了各种植物残留物的温和酸水解，作为将生物质转化为生物塑料的新方法。然而，尚未为此目的研究此类残留物的碱性水解。

基于此，意大利技术学院的Danila Merino教授提出了一种基于碱性水解的蔬菜废弃物制备生物塑料的新方法，并与之前基于酸水解的方法进行了比较。碱性水解的生物塑料具有更优越的机械和阻隔性能，所获得的结果代表了对植物生物质转化的理解的进步，也是生物塑料领域的领先一步。

图文解读

Fig. 1. Effect of acid and alkaline hydrolysis on films aspect (A). FTIR of hydrolyzed SS (B) and PS (C). XPS for C 1s orbital of SS (D), acid hydrolyzed SS (E), and alkali hydrolyzed SS (F). XPS for C 1s orbital for PS (G), acid hydrolyzed PS (H), and alkali hydrolyzed PS (I).

图1A中包括水解和浇铸步骤后获得的薄膜的照片。由SS制备的材料显示出非常相似的方面，但根据其处理的不同颜色。在酸性介质中制备的SS薄膜颜色较深且呈棕色，而在氨水中制备的SS薄膜呈绿色，类似于原始SS。这些材料是均匀的、柔韧的和独立的，因为它们的主要成分是成膜聚合物，如果胶和半纤维素。事实上，SS具有35%纤维素，16%半纤维素和35%果胶聚合物组成，这表明成膜聚合物果胶和半纤维素含量很高。相反，由PS制备的材料（图1A）含有39%纤维素，31%木质素和15%半纤维素，弱而脆，显示出类似于紧密压制粉末的结构。由于木质素和纤维素含量高，这两种众所周知的聚合物在本文使用的温和条件下进行酸或碱性水处理后无法形成薄膜，因此预计会形成脆性材料。

如图1B、C所示，与糖苷环的C-O-C、C-C和C-O拉伸振动相关的峰在水解后显著降低，与O-H、C-H和C=C拉伸振动相关的峰增加。在分析图1B中由SS制备的材料时，可以看出酸和碱介质都有效地水解了细胞壁中存在的多糖。从这个意义上说，可以观察到与果胶，半纤维素和纤维素（1180-850 cm^-1）中各种重叠的环振动模式相关的峰强度明显降低。图1E和F分别显示了酸和碱处理SS在C 1s轨道上的变化。去卷积峰与SS粉末的峰相似（图1D），但在水解材料中，还可以识别K元素的存在，K元素在同一区域发射能量。此外，水解后峰的相对强度发生变化，与C-C和C-H组相比，C-O和C=O组有所增加，酸碱处理无显著差异。PS的去卷积C 1s轨道光谱（图1 G）与图1D中SS粉末观察到的相似，显示出与H，C和O元素相同的C化学组合。与酸水解PS相比（图1H），观察到C-O基团面积显着增加，类似于SS材料由于水解反应而提到的增加。相反，在碱性介质中（图1I），与C-O基相比，C-C和C-H基团的比例更高。

Fig. 2. Mechanism of acid hydrolysis of hemicellulose glycosidic bond in acid (A) and alkali media (B) . Red colors indicate the bonds that are broken while blue color indicate the new functional groups formed.

具有Brønsted酸特性的酸可以通过分解糖苷键通过均相或非均相反应解聚碳水化合物，糖苷键定义为将单体糖单元保持在多糖链中的醚键（图2A）。因此，糖苷键的裂解导致聚合物降解为单糖组分，例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。在碱性介质中也会发生类似的事情（图2B）。无定形多糖通过碱催化反应（如初级剥离、碱水解和二次剥离）降解，导致形成含有羟基的新还原端基。

Fig. 3. Mechanism of lignin degradation by cleavage of β-O-4-aryl ether linkage in acid (A) and alkaline conditions (B) . Red colors indicate the bonds that are broken while blue color indicate the new functional groups formed.

关于由PS制备的材料，当用AA水解PS时，碳水化合物的环拉伸带在1180-850 cm^-1处减少射程伴随着3336、2924、1744和1624 cm^-1的增加而增加，分别与vO-H，vC-H，vC=O和 δH-O-H或δC=C基团相关。在这里，Osingle bondH和Csingle bondH基团再次由于水解过程而增加。此外，由于O-4木质素键的裂解，可以形成新的酚羟基（图3A）。1744和1624 cm^-1的增加条带也可能与木质素的部分水解及其随后的氧化和缩合反应有关。

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of raw and hydrolyzed SS (A), and PS (B). Thermogravimetric analysis of raw and hydrolyzed SS (C) and PS (D).

当聚焦图4A时，可以看出，在酸碱水解后，观察到再生生物量X射线衍射图的几个变化。在图4A中，用星号（*）指出二水合草酸钙（衍射峰在2θ = 14.3°，32.0°和37.3°处），这是一种参与细胞内钙调节和植物保护免受胁迫的盐，以及其他生化过程。另一方面，即使对于仅水解8 h的样品，氨水处理SS的X射线衍射图案形状的变化也很明显。这表明纤维素原纤维在碱性水解后比酸水解后或在原始SS中更容易被X射线接近。现在考虑PS材料（图4 B），可以清楚地观察到典型的纤维素状X射线衍射图。同样，纤维素原纤维可能从木质纤维素纤维释放到培养基中，变得更容易被X射线接近。当比较用AA和氨处理的PS时，可以看出氨具有提高材料结晶度的优越能力，换句话说，使木质纤维素纤维中的纤维素原纤维更容易获得（图4B），可能是由于其能够从纤维中分离木质素。关注图4C，可以假设酸水解主要影响半纤维素。相比之下，碱性水解水解了果胶和半纤维素，这可以从DTGA峰强度的降低中理解，这与TGA曲线中较小的质量损失相关。此外，在较低温度（140 °C）下出现了一个新的峰值，在340至550 °C范围内，DTGA曲线略有增加。第一个峰归因于挥发性化合物（如糖降解产物和其他低分子量化合物）的质量损失。PS及其水解材料的DTGA曲线如图4D所示。基于先前的分析，很明显，与酸性介质相比，碱介质具有更高的水解半纤维素和纤维素的能力。

总结

该工作开发了一种基于碱性水解的蔬菜废弃物制备生物塑料的新方法，并与先前报道的基于酸水解的方法进行了比较。结果表明，在氨水中进行的碱性水解导致纤维素纳米纤化，这是其他细胞成分（如果胶、半纤维素和木质素）更有效水解的结果。纤维素微纤维在乙酸和氨水中水解后释放出来，但碱介质也产生纤维素的纳米纤化反应，对SS生物塑料和TPS-PS复合材料的力学和阻隔性能产生积极影响。

值得一提的是，从许多角度来看，这项工作中开发的制备生物塑料的方法可以被认为是有利的。它不仅可以节省资源并避免IVR转化为生物塑料过程中的提取和纯化步骤，还可以产生纤维素的原位纳米原纤化，在聚合物基质中提供出色的原纤维整合和分布。后者具有重要意义，因为它可以改善复合材料的机械和阻隔性能，同时防止与原纤维聚集有关的典型问题，这种现象在纯化的CNF干燥过程中发生，称为角化。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140171

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