聚乳酸PLA的3种改性方法、6种常用阻燃剂

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聚乳酸的优势：

（1）原材料丰富（以淀粉含量高的植物为主），可生物降解，对环境友好；

（2）加工性能优越，利于工业加工；

（3）良好的生物相容性，可用于在生物医药等领域；

（4）拥有较高的透明度和光泽度；

（5）对霉菌的生长有着抑制的作用。因此聚乳酸（PLA）在包装、医学等领域有着巨大的应用潜力。

一

聚乳酸改性研究

目前聚乳酸（PLA）的增韧改性方法主要有两种：化学共聚和物理共混。但是因为化学共聚需要苛刻的实验条件、复杂的实验操作和困难的工业生产，而物理共混仅需要低实验设备、简单的操作，有着较高的经济效率，因此物理共混更容易实现大规模工业生产。

共混改性是将乳酸与其他化合物或高分子材料共混，原理是将含有极性和刚性基团的聚合物引入PLA中来提高聚合物链之间的相互作用，以此来提高材料的性能。共混剂主要是可降解高子材料，因为其它高玻璃化转变温度化合物与高耐热高分子材料不能降解。由于共混改性的操作方法比较简单，因此目前成为PLA改性的主要方法。

增韧改性研究

聚乳酸（PLA）是一种硬而脆的聚合物材料，具有高拉伸强度、低断裂伸长率和低抗冲击性。分子量是决定材料的重要参数，分子量越大，PLA的力学强度越大。Shady将 PLA 的分子量加倍，发现其拉伸模量也加倍，而拉伸强度增加了几倍。薄膜中较高的L型含量导致较高的拉伸强度。Farrer的研究发现，98%的L型PLLA的屈服伸长率高于 94%的 L形 PLLA，94%的 L-型PLLA断裂伸长率是98%的L-形PLLA的7倍，这表明94%的L-PLLA更具塑性。

但是当PLLA用作塑料薄膜时，其脆性使其不切实际。PLLA的旋光纯度与产品的性能密切相关，纯PLLA结晶度在60%左右，熔点为180°C，玻璃化转变温度为60°C，拉伸强度高于60MPa，拉伸模量大于 3GPa，断裂伸长率约为 3～6%，呈现刚性和易脆性断裂等特点。

为改善PLLA的脆性，共混改性是最有效的途径之一。覃宇悦等将天然植物抗菌精油如丁香精油、肉桂精油、茴香精油和柠檬草精油等质量分数为 2%-10%的天然植物抗菌精华油添加到PLA中，然后与聚三亚甲基碳酸酚共混，制备的聚乳酸共混膜的拉伸强度可达11-27MPa，断裂伸长率可达120%-200%。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别超过90%和95%。它是一种高性能抗菌包装材料。

阻隔改性研究

聚乳酸（PLA）对水蒸气、氧气、二氧化碳和氮气的阻隔性都较低，不使用于对阻隔性要求高的食品包装。但其良好的透气性和稳定水蒸气渗透性恰好符合果蔬气调包装的标准。为了研究 PLLA对气体的阻隔性，Auras等测得 PLLA薄膜的水蒸气渗透系数降低到 1.34×10-11g.m/m2.s.Pa。

将壳聚糖/纳米粘土的共混物涂覆在PLLA表面，单位时间氧气透过量由 736cc/m2.d降低为4cc/m2.24h，水蒸气透过率也从556g/m²•24h降到 431g/m2.24h。同时，D-乳酸的含量对PLLA膜的透气性也有一定影响。少量D-乳酸的存在可以促进PLLA分子规则结构的形成。分子链排列更加有序，PLLA的透气性将降低。

透明改性研究

PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光泽度，与玻璃纸及聚酯（PET）相当，尤其适合用作可视包装，装潢效果较好。单一的聚乳酸材料在透明度和光泽度并不需要改进，但聚乳酸在增韧改性中容易出现界面相容性不好，从而导致聚乳酸共混物透明度降低的情况。因此，在聚乳酸增韧改性的基础上，保持原有的透明度是一个值得关注的问题。

影响共混物的透明度的主要因素之一是界面相容性。界面相容性良好则有利于提高共混物的透明度。在完全相容的聚合物共混物中，因为形成均相所以可将其看成各向同性材料。若两组分聚合物是透明的，则共混物透明。在不相容（部分相容）的聚合物共混物中，一般呈现相分离的情况，即一种聚合物作为分散相分布在另一种聚合物的连续相中。若两种聚合物折光指数不同，形成的界面产生光散射，即使两种均聚物各自透明，它们的共混物也不透明。

解决的办法是向共混物中加入增容剂、相容剂或者通过共聚或接枝来调节聚合物的折光指数。李照鑫制备了具有高接枝密度的聚丙烯（PP）和聚PLLA的接枝共聚物（iPP-g-PLLA共聚物）用于PLA增韧，其中iPP的半结晶或橡胶态主链旨在提高共聚物韧性并保持较高的强度，而接枝的PLLA支链旨在确保与PLA基体的高度相容性，并通过咪唑的离子聚集作用提高相界性能，所得到的改性PLA共混物表现出显著提高的断裂伸长率，同时还保持了非常高的强度和优异的透明度。

Liu等在PLLA/PMMA共混物中成功引入了 PDLA，在PLLA原位形成了立构聚乳酸（SC-PLA），研究发现，SC-PLA在PMMA中分散均匀，平均直径在720nm～760nm。当SC-PLA含量高于20wt%时，出现团聚现象，透明度有所下降，约80%。可以发现，折射指数相近的聚合物可以大量添加，并且对材料的透明度影响较小。材料可以通过修饰的方法调整折射指数，使混合材料间的折光指数相近，从而改善共混物的透明性。

二

聚乳酸常用阻燃剂

磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是应用广泛、具有较好实用性的环保型阻燃剂。磷系阻燃剂按照不同的组成与结构可分成有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等有机磷化合物。无机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵、磷酸盐等；磷系阻燃剂还可按照使用方式不同，分为添加型和反应型两类。添加型磷系阻燃剂是将阻燃剂直接与高分子材料进行物理混合，然后加工成复合阻燃功能材料，反应型磷系阻燃剂则是将阻燃基团通过化学反应的方式键合到高分子材料上实现阻燃的目的。研究表明，磷系阻燃剂的阻燃机理为，阻燃剂在高温时会发生热解，产生酸性物质，酸性物质有利于聚乳酸(PLA)聚合物降解形成炭层，阻止热量向聚合物基体传递，并且磷系阻燃剂燃烧过程中产生的含磷自由基也可淬灭PLA热解时产生的自由基，并可与聚合物基体形成热稳定性很高的聚合物网络，实现阻燃效果。磷系阻燃剂已广泛应用于PLA等高分子材料的阻燃改性中。

目前报道的用于PLA磷系阻燃剂主要是DOPO与其他化合物反应生成的衍生物，如DOPO与环氧化聚丁二烯、DOPO与肉桂酰胺、DOPO与甲醛等。另外一种磷系阻燃剂是基于聚磷酸铵(APP)的复配阻燃剂，如将含有聚己内酯(PCL)链段、PLA链段以及苯基次磷酸盐的离子共聚物与APP复合，或者将植酸镍(PA-Ni)、葡甲胺(N)与APP相结合。这些磷系阻燃剂均能使PLA获得优异的阻燃性能。

氮系阻燃剂

含氮阻燃剂是一种无卤阻燃剂，契合了当下阻燃剂绿色环保的发展理念。氮系阻燃剂具有低毒、低烟的优点，目前比较普遍的有三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物等。当达到分解温度时，氮系阻燃剂产生的CO2，NH3，N2等不燃性气体，可稀释PLA化合物受热分解产生的可燃性气体及聚合物周围的O2，同时由于阻燃剂的分解会吸收热量，有效降低了PLA的表面温度，从而达到了阻燃的目的。由于在实际阻燃改性中单独使用氮系阻燃剂的阻燃效率低，因此常将氮系阻燃剂与其他类型阻燃剂共同使用，利用协效作用达到良好的阻燃效果。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是含有硅元素的无卤环保型阻燃的材料，不仅可以改善材料的阻燃性能，还可改善材料的力学性能、加工性能以及耐热性能等。基于硅系阻燃剂的众多优点，其成为了目前研究的热点。研究表明，硅系阻燃剂可以在凝聚相中延缓甚至中断材料的热分解，从而达到良好的阻燃效果。硅系阻燃剂产烟量低、安全性高，但单独使用时阻燃效果不佳，一定程度上限制了硅系阻燃剂在阻燃PLA中的应用。可将硅系阻燃剂与其他阻燃剂复配进行协效阻燃，所以开发硅系阻燃剂的高效协同阻燃体系具有非常广阔的发展前景。

无机纳米阻燃剂

无机纳米阻燃剂因其特殊的尺寸特征，与普通无机粒子相比具备独特优势，为制备阻燃材料提供了新思路。但无机纳米粒子单独作为阻燃剂使用时存在添加量大的缺点，实际应用中，通常将无机粒子和其它类型阻燃剂进行复配以提高阻燃效果。

纳米镁铝水滑石可用于PLA的阻燃，一般采用插层剂对其插层，制备出氨基磺酸插层水滑石、磷钨酸插层改性镁铝水滑石等，再与膨胀阻燃剂(IFR)复合，用于阻燃改性PLA，提升PLA的阻燃性能。另外，有机插层纳米蒙脱土有明显的抑烟作用，可以使PLA/麦秸纤维复合材料的阻燃性能得到有效改善。

近年来新型纳米阻燃剂碳纳米管(CNTs)在PLA阻燃领域也有应用。例如可将10-羟基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10氧化物(DOPO-OH)共价嵌至多壁碳纳米管(MWCNT)的表面，制备得到DOPO官能化的MWCNT (MWCNT-DOPO-OH)，并通过熔融共混引入至PLA/磷酸铝(AHP)体系中，进而提高PLA/AHP的阻燃性能。

膨胀阻燃剂

膨胀阻燃剂(IFR)是一类无毒高效的绿色环保阻燃剂，IFR以磷、氮、碳三种元素为主要组分，由酸源、气源和碳源三部分构成。目前，用于PLA阻燃改性的膨胀型阻燃体系中，酸源主要是APP；气源主要有三聚氰胺(MA)、三嗪衍生物、尿素等；碳源有多羟基聚合物淀粉(ST)、木质素(LIG)、纤维素等。IFR可以提高PLA的成炭量，有效降低燃烧熔滴现象。IFR阻燃PLA的阻燃机理为，PLA在燃烧时其表面的炭和泡沫会进行膨胀，产生多泡沫炭层，表面的多泡沫炭层阻碍下层材料燃烧。由于IFR具有良好的隔热抑烟效果，近年来受到越来越多的关注。

生物质阻燃剂

近几年，随着人们环保意识的日益提高，人们开始逐渐将研究方向转移到利用生物质阻燃剂来改善PLA的阻燃性能。常见的生物质阻燃剂包括淀粉、纤维素、环糊精等。生物质阻燃剂因含大量活性羟基，加入PLA后在燃烧时交联成炭，形成多孔炭层，从而达到阻燃的目的。但生物质材料单独使用同样存在添加量大、相容性差等问题，因此对生物质材料进行改性具有重大意义。

生物质阻燃剂一般与其他阻燃剂复配使用：例如可采用五氧化二磷、甲磺酸、三聚氰胺对生物质阻燃剂壳聚糖进行改性，然后将改性壳聚糖和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配，形成IFR；将磷系阻燃剂二乙基次膦酸铝(AlPi)和淀粉进行复配，形成协效阻燃剂对PLA进行阻燃改性，可获得阻燃效果良好的PLA；通过植酸改性壳聚糖(PAMC)与MPP复配得到IFR，再以有机化蒙脱土为协效剂，可有效改善PLA复合材料的阻燃性能。

基于目前世界环境逐年恶化的强压力下，在解决“白色污染”的问题上，聚乳酸扮演着不可或缺的主要角色。聚乳酸以土豆、玉米、甜菜等淀粉含量高的植物为原材料，在大自然中被分解为水和二氧化碳，又再次给植物利用吸收，是一种理想的绿色材料，实现了真正的绿色循环。并且聚乳酸所具备一定优良的物理以及化学性能更大程度上优化了产品的可利用性。结合聚乳酸的增韧改性方法，将实现大规模工业生产，在市场竞争中存在巨大的潜力。

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