MXene表征技术新进展Nature Nanotechnology

▲第一作者：Paweł P. Michałowski

通讯作者：Paweł P. Michałowski; Yury Gogotsi

通讯单位：波兰Łukasiewicz Research Network—Institute of Microelectronics and Photonics; 美国德雷塞尔大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01214-0

01
研究背景

二维过渡金属碳化物和氮化物的MXene家族已经包括大约50个成员，它们具有不同的原子层数、化学计量组成和固溶体、原子的面内或面外有序以及各种表面终端 (O, OH, F, Cl等) 。MXenes显示出的特性使其在从能量存储到电子和医药的各种应用中都具有很强的吸引力。虽然这种组成的可变性可以微调MXene的性质，但由于存在多个轻元素(例如，H、C、N、O和F)非常接近，因此在MXene的分析过程中带来了巨大挑战。

02
研究成果

在这里，本文展示了使用超低能二次离子质谱（secondary-ion mass spectrometry, SIMS）以原子分辨率对MXene及其母体MAX相的单个粒子进行深度剖析。本文直接在碳亚晶格中检测到氧，从而直接证明了碳氧化合物MXenes的存在。本文还确定了相邻表面终端层的组成，并揭示了它们之间的相互作用原理。亚晶格分析表明，Mo₂TiAlC₂ MAX表现出完美的面外有序性，而Cr₂TiAlC₂ MAX在内层过渡金属层中表现出一定的铬和钛的混合。本文的结果证明了利用二次离子质谱技术能够以单原子层的精度探测层状和二维材料的组成。

03
图文介绍

▲图 1 |具有原子层分辨率的SIMS测试示意图

要点：

1. 为了制备用于SIMS测试的干净和扁平的颗粒，在分析之前，本文采用了原位离子抛光程序，将入射能量增加到2 keV，并在面外方向向样品支架施加25-27 V的偏置电压。这一施加的电场与进入的初级离子相反并使其偏转，因此离子不会到达样品表面，而是在其正上方高速移动(图1a)。因此，初级离子会直接与任何可能存在的残留污染物相撞，并将其清除。由于在这种情况下，初级离子平行于颗粒表面移动，它们不会通过上述混合效应对块体造成任何损害。

2. 改进的SIMS测试程序得到的光谱清楚地显示了Ti₃AlC₂ MAX样品的不同原子层(图1c)，并且可以看到原子层的完整序列(Ti-C-Ti-C-Ti-Al)。尽管不同离子的检测峰之间存在重叠，但对于Ti/C界面，检测峰的最大值和最小值之间几乎相差两个数量级，对于Ti/Al界面，检测峰之间的最大值和最小值相差约半个数量级。因此，即使在具有对数强度标度的曲线图上，峰的分离也是清晰可见的(图1c)。

▲图 2 |Ti₃AlC₂ MAX和多层Ti₃C₂T_x MXene的深度剖面图

要点：

1. 众所周知，表面终端对MXenes的所有性质都有深远的影响。通过将-OH端改变为-O端，Ti₃C₂T_x MXene的功函数可以从大约2 eV增加到6 eV。通过用-Se端子代替-O，Nb₂CT_x可以转变为超导体。然而，MXenes表面末端的组成和对外界刺激的反应仍然缺乏理解，部分是源于缺乏合适的表征技术。X射线光电子能谱（XPS）一直是研究MXenes表面终端组成的主要工具，但XPS的深度分辨率通常限制在〜5nm（大约三个MXene层）。另外，虽然中子对分布函数分析考虑了端接基团的所有元素和键长，但其仅能提供有关表面组成的大量信息，并且需要大量的建模才能进行数据解释。对比之下，本文的SIMS可以提供有关从表面到大部分样品的表面终端的信息。

2. 图2b、d显示了在两个相邻的Ti₃C₂层之间的界面处的单个氧峰。这部分是因为表面终端的溅射速度比Ti层和C层快约3.3倍。为了加强相邻Ti₃C₂T_x表面上的表面终端层之间的分离，本文测量了多原子离子Ti₂O、TiOH、TiIF和TiCl的信号，而不是单原子离子O、H、F和Cl的信号，以分别监测氧、羟基、氟和氯表面终端的存在。在这种测量过程中，忽略了快速溅射的表面物质，而是测量了锚定在更稳定的钛层上的表面终端物质。由于多原子离子信号依赖于表面终端和表面钛层，因此增加了来自上和下MXene片的多原子离子的有效分离，从而具有更好的深度分辨率。

▲图 3 |用深度剖面法分析多层Ti₃C₂T_x MXene的表面终端分布

要点：

1. 本文得到的表面终端层上的深度分布显示对应于每一层的两个略有重叠但分辨率良好的峰。例如，对一个界面(图3a-b)的分析表明，下层包含较高浓度的氟末端，而上层包含较高浓度的氧/羟基末端。这表明相邻层的组成不一定相同，可能是由电荷平衡或其他因素联系在一起的。

2. 为了对表面终端层的趋势得出统计上有效的结论，本文分析了150个端子层(75片 MXene薄片)的组成。假设Ti₃C₂T_x的x=2，则由常规碳氧化合物和改性(化学计量比)MAX得到的Mxene的组成分别为O_0.254OH_0.456F_1.218Cl_0.072和O_0.300OH_0.614F_1.016Cl_0.070。Ti₃C₂T_x MXene导致表面上浓度较高的-O和-OH以及较低的-F浓度。这得到了理论计算的支持，理论计算表明：表面端面和核心Mxene层的组成是强烈相关的，并影响结合能和整体电子结构。

▲图 4 |Mo₂TiAlC₂(上)和Cr₂TiAlC₂(下)MAX样本的深度剖面

要点：

为了证明SIMS的多功能性，本文研究了平面外有序的MAX相(图4)。Mo₂TiAlC₂表现出M元素的完美分离，其中钼原子占据外层，钛原子占据内层。相反，Cr₂TiAlC₂表现出M元素之间的部分混合，其中铬原子占据外层，而铬和钛都占据内层(10 at.%铬的固溶体)。对M'₂M''C₂o-MXene的密度泛函计算表明，它们的结构最稳定，钛完全处于内层。然而，随着内层中钛的浓度从100%下降到0%，形成能从0(基线)线性增加到~0.23 eV和~0.40 eV。因此，Cr体系对于内层中过渡金属的混合可能更耐受。

04
小结

本文突破了SIMS分析的极限，以实现单微米尺寸的层状MAX和MXene颗粒的原子级别深度分辨率，其横向尺寸为10-30μm。本文的方法不需要任何先前的复杂样品制备。相反，可以使用原位离子抛光来清洁样品表面。因此，与透射电子显微镜或原子探针断层扫描相反，其可以从样品表面获得可靠的信息，因为它在分析之前既未被污染也未受到干扰。这对于单层或多层MXene薄片的表征尤其重要，而使用现有技术无法做到这一点。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01214-0

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