自组装Nature文章

▲第一作者：Angus McMullen, Maitane Muñoz Basagoiti

通讯作者：Jasna Brujic, Zorana Zeravcic

通讯单位：美国纽约大学, 法国巴黎文理研究大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05198-8

01
研究背景

材料的自组装目前需要一个方法论，其中包括具有给定形状的构筑块以及多种相互作用的特点和强度，以产生独特的产品。相比之下，利用有限的类型实现高产量的任意结构的自组装仍然是一个巨大挑战。因此，本文基于生物学的概念，即通过线性链的折叠来进行自组装，类似于蛋白质和RNA的折叠，并将其应用于材料科学。在粒子自组装领域，如果所有的片段都是不同的，则有可能可靠地构建几乎任意的结构。但到目前为止，少数的构建块的系统仅限于外来晶体的组装。

02
研究成果

本研究介绍了一个胶体液滴链的最小模型系统，具有可编程的DNA之间的相互作用可以引导它们向下折叠成特定的几何形状。本文在真实的空间和时间观察到液滴，从而揭示了折叠的规则。结合实验、模拟和理论，本研究发现，控制相互作用的开启顺序可以引导折叠形成独特的结构，这里称之为胶体折叠体（colloidal foldamers）。最简单的交替序列(ABAB...)可由最多13个液滴产生11个二维折叠体和1个三维折叠体。优化液滴序列和增加额外的不同种类的结构可以对619种可能的二维几何形状中的一半以上进行特定编码。本研究发现，由至少13个液滴组成的折叠体具有开孔结构，因此能够提供多孔性设计。数值模拟表明，折叠体可以进一步相互作用从而形成复杂的超胶体结构，如二聚体、条带和马赛克。本研究的结果与动力学无关，因此适用于所有长度尺度上具有层次化相互作用的聚合物材料。

03
图文介绍

▲图 1 |Colloidomer的设计和折叠

要点：

1. 本研究的系统由两种类型的胶体液滴组成，标记为蓝色(A)和黄色(B)，通过互补的DNA链进行了功能化处理。如图1a, b所示，这些液滴不可逆地与2价结合形成交替胶体的骨架。液滴分散在水基磁流体中，本研究通过施加间歇磁场来加速链的形成过程，最终导致链长呈指数分布。这些链是由热连接和自由连接方式形成的，因为即使在液滴结合之后，DNA也会在表面扩散。

2. 为了调节折叠，每个液滴的类型都被额外的DNA链功能化，这些DNA链充当较弱的二级相互作用。液滴的优点是：它们在结合后可以自由重新排列，便于折叠。如果所有的相互作用都同时开启，就会得到一个几何折叠体的混合物作为最终产物。对于短于六聚体的链，可能的几何图形的数量是相对单一的，但随后会随链的长度指数增长。例如，一个八聚体可以折叠成九个不同的几何形状，其中四个如图1b所示。

3. 通过选择具有不同结合能并因此具有不同熔解温度的DNA链，本研究建立了随着温度降低而打开的键的层次结构，如图1cd所示。由于熔化转变是剧烈的，因此在低于熔化几度的情况下工作可确保不可逆的键的形成和下坡折叠（downhill folding）。

▲图 2 |七聚体的折叠路径

要点：

1. 在折叠过程中，形成的每个新键都会导致链形成不同的构型。那些具有相同接触矩阵并忽略手性的构型在本研究中被定义为给定状态。线性链和最终几何形状之间的所有可能状态都描绘出一幅用树形表示的能量路径。在图2a的折叠树中，每一行都显示了具有相同数量的次级键的状态，即相同的势能。在树中，如果两个状态可以通过建立或断开单个键而在拓扑上转换为另一个，则在树中的两个状态是相连的。通过设计折叠方案或二次液滴相互作用的顺序，能够将能量图景汇聚到一个最终的折叠状态。

2. 由于七聚体由四个蓝色和三个黄色液滴组成，开启黄-黄相互作用会将能量图景汇聚到一棵更简单的树中，如图2b所示。这里的最终状态是一种独特的软性状态，需要额外的相互作用才能变得刚性。随后打开蓝-蓝相互作用产生两个新的软状态，其中一种被折叠成刚性结构，而另一个则被剩余的蓝-黄相互作用折叠成火箭形状。

 ▲图 3 |预测的和实验实现的折叠体

要点：

本研究的理论系统地预测了实验结果，这些预测为长达13个液滴的链产生了总共11个折叠几何图形，如图3a所示。按照这些方案，本研究通过实验捕获了大多数预测的折叠体，如图3b所示。

▲图 4 |Colloidomer序列设计和超胶体组装

要点：

1. 接下来，本研究从理论上研究增加的复杂性如何改善可能的折叠体的数量和种类。本研究在所有可能的液滴序列上运行了搜索算法，同时保留链中每种类型的数量。这个过程得到了最佳的方案，使折叠体的总数增加了大约一个数量级，特别是在较长的链中，如图4a(深蓝色)所示。

2. 以这个折叠体为构建块，模拟结果显示它们通过额外的超胶体相互作用自组装成更高阶的体系结构，如图4b中的模拟示例所示。例如，蓝色水滴之间的相互作用将星形折叠分子组装成复杂的马赛克图案。

04
小结

本研究的最小模型系统展示了许多与蛋白质折叠相关的现象。由两种或三种类型的水滴组成的折叠体在能量路径中具有独特性、坚固性和动态可达性。核心塌陷折叠机制类似于蛋白质中的疏水塌陷。在超胶体尺度上，本研究利用折叠分子组装模拟纤维的聚合、基于蛋白质胶束的形成或蛋白质二聚。虽然本研究的系统具有一定的局限性，但是类似的结果会在现实中发生，这突出了几何在指导装配方面的重要性。另外，胶体自组装的优点是，单体很容易在显微镜下可视化，通过剖析序列设计、最少类型、相互作用的层次和拓扑约束等各自的作用，可以揭示控制成功折叠的潜在规则。这种类型的结构设计会影响功能。一旦折叠，乳剂就很容易聚合，在近红外光的波长范围内形成固体二维图案，使人们能够调整它们的光学性质。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05198-8

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