废塑料再利用Science

▲第一作者：Richard J. Conk, Steven Hanna

通讯作者：John F. Hartwig

通讯单位：美国加州大学伯克利分校

DOI：10.1126/science.add1088

01
研究背景

聚烯烃是产量最大的塑料，但不幸的是，它也是最难分解成其组成成分的塑料之一。聚烯烃向单体的转化过程将从大部分废塑料中产生有价值的碳原料。然而，这些聚合物中主链的断裂需要碳-碳键的断裂，这些碳键往往会抵抗具有选择性的化学转化。

02
研究成果

本研究报道了通过聚乙烯部分脱氢和脱饱和链的串联异构化乙烯裂解反应去生产丙烯的方法。高密度聚乙烯与铱钳配合物或铂/锌负载在二氧化硅上作为催化剂脱氢，得到了内烯烃含量高达3.2%的脱氢物质。然后，将第二代Hoveyda-Grabbs复分解催化剂和[PdP(^tBu)₃(μ-BR)]₂作为异构化催化剂相结合，选择性地将这种不饱和聚合物降解为丙烯。整个过程的产率超过80%。这些结果表明，温和催化技术有望用于解构原本稳定的聚烯烃。

03
图文介绍

▲图 1 |PE废弃物的处理策略

要点：

1. 虽然已建立了裂解聚酯的C-O键的方法，但裂解PE的烷基C-C键的方法则十分有限。当前，裂解、催化裂解、氢解、串联氢解-芳构化和烷烃歧化已被报道用于PE链的裂解。然而，这些过程形成了复杂的碳氢化合物的混合物，很难分离，并且利用率参差不齐(图1A)。因此，需要一种工艺，在该工艺中，PE被解聚以形成单一产品，这恰好能够满足日益增长的PE废料的处理。因此，从PE中选择生产商品烯烃的方法可以使PE成为有价值的碳氢化合物原料。

2. 本研究设计了一系列催化过程，首先将不饱和性引入PE链，然后将链分解为丙烯。具体来说，脱氢可以用来使随后的C-C键通过烯烃歧化和异构化相结合来裂解形成丙烯(图1B)。图1C展示了通过氢解降解PE的原理。

▲图 2 |DIE的测试条件

要点：

1. 为了确定由DIE组成的级联能否将PE转化为丙烯，首先需要一个可靠的脱氢反应。通过催化脱氢形成和分离脱饱和PE的方案只有使用低分子量材料以确保溶解性。甚至最近报道的化学计量卤化和消除的组合用的都是M_n低于6.6 kDa的材料进行的。本文研究了一种对称的亚磷酸盐钳形配体，其含有芳基骨架^tBuPOCOP和相关的钳形配体。本研究用Ir-^tBuPOCOP和叔丁基乙烯(TBE)作为氢受体在对二甲苯溶剂中催化具有较高商业分子量的HDPE和LDPE脱氢，得到完全内部含烯烃(末端<0.1%，内部高达3.2%)和少量(<0.75%)烷基芳烃的不饱和聚合物(图2A)。

2. 为了确定多相催化剂是否也可以使聚烯烃脱氢，研究了PE的脱氢过程，其灵感来自霍尼韦尔UOP的Oleflex工艺中的催化剂。本研究用已建立的Pt/Sn催化剂和新型多相负载的Pt/Zn催化剂对HDPE进行了脱氢实验。在350℃的Ar气流下加热聚合物熔体，可得到含有高达0.6%的烯烃和~0.25%芳烃的不饱和PE(图2B)。同样，只观察到M_n的轻微减少(从26.1 kDa到21.7 kDa)，并且所有的烯烃单元都是内部的。

3. 目前尚不清楚高相对分子质量的不饱和PE是否会发生乙烯裂解从而形成长链末端烯烃，用于随后的I/E。本研究用3.6 mol%的第二代Hoveyda-GRubbs催化剂M1对含1.09%烯烃的不饱和HDPE进行裂解，可使M_n从18.1 kDa降至1.6 kDa。裂解产物的M_n对应于114个碳的平均链长(图2C)。

4. 为了模拟纯反应物上的脱氢和乙烯裂解过程，并获得关于烯烃单元位置和所产生的链长的信息，本研究在C₂₄H₅₀上进行了上述反应。用1当量的叔丁基醚对正十六烷进行初始脱氢，可将>95%的受体转化为叔丁基乙烷，并可将约15%的烷烃转化为四环己烯。随后反应混合物在25 bar的乙烯下由M1催化下裂解形成了烯烃的分布，包括如图2D所示的广泛的链长。这一结果表明，Ir-^tBuPOCOP对这种长链烷烃的脱氢主要产生内部烯烃，而不是末端烯烃单元。

▲图 3 |制定PE的DIE条件

要点：

1. 最后，本文测试了由乙烯和通过脱氢得到的不饱和PE样品生成丙烯的情况。在本研究的I/E系统中，由两个络合物催化的乙烯与来自HDPE的物质反应生成丙烯，产率如图3B所示。与只含0.68%不饱和HDPE的反应生成丙烯的产率接近60%。而含有1.9%的不饱和单体单元的聚合物反应则以87%的产率生成丙烯。在此条件下，不饱和LDPE也可转化为丙烯，产率可达70%。

2. 根据本研究提出的方案，脱氢PE产生的丙烯将完全由单一的¹³C标记的同位异构体组成。这种同位素在实验中被观察到，这是因为在I/E过程中，烯烃化合作用将在丙烯末端发生扰乱，但在2位则不会发生扰乱(图3C)。

3. 本研究还对废弃物PE的样本进行了DIE(图3E)。在所有情况下都观察到了相当大的丙烯产率。此外，牛奶罐中的HDPE产生57%的丙烯，这只比类似不饱和度的原始HDPE的产量低20%，而LDPE食品包装产生的丙烯产量超过50%。

▲图 4 |反应范围和动力学研究

要点：

图4A和B分别显示了在60℃下降解十八烯和在130℃下降解HDPE的反应过程。这些数据表明，十八烯在60℃的反应中具有很长的诱导期，这可能是因为反应要以相当快的速度进行，因此需要进行多个阶段的催化剂活化。这一曲线很好地符合催化剂的指数形成。尽管需要首先裂解不饱和HDPE的内部烯烃，但不饱和HDPE在130℃下的反应诱导期较短，然后观察到恒定的反应速率，最高可达总转化率的85%。

04
小结

本研究在实验室规模上报道的与均相催化剂的DIE工艺的组合反应与在工业尺度上使用多相催化剂进行的反应密切相关，它们的组合类似于商品规模的SHOP中的反应组合，该反应由乙烯形成长链烯烃。发生这种不饱和聚合物降解的烯烃歧化和异构化是最实用的工业转化工艺之一，通常可以在商品规模上使用非均相催化剂进行。因此，这种系统催化DIE过程将允许脱氢和I/E在连续流动中进行，同时减少乙烯和去除丙烯副产物。丙烯和乙烯的分离已经在工业规模上通过各种方法进行，包括低温和萃取蒸馏。因此，这个初步研究描绘了一条路径，通过该路径，DIE可以使聚烯烃废物转化为碳氢化合物原料，以生产另外的化学制品，其需求与回收聚烯烃的可用供应量相当。

原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.add1088

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