Pt氧还原反应Nature Chemistry

▲第一作者：Yao Yang, Rishi G. Agarwal, Phillips Hutchison, Rubén Rizo

通讯作者：Héctor D. Abruña, James M. Mayer, Sharon Hammes-Schiffer, Juan M. Feliu, Enrique Herrero

通讯单位：美国康奈尔大学, 美国耶鲁大学, 西班牙阿利坎特大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-022-01084-y

01
背景介绍

自然界中关键的能量转换系统之一是光合作用，它涉及多电子、多质子的传递过程。与生物反应类似，多个质子耦合电子转移(PCET)反应对于太阳能电池、燃料电池、水电解池以及CO₂和N₂电还原等可再生能源技术的许多电化学反应至关重要。氧气作为自然界中最普遍的氧化剂，在从生物呼吸到燃料电池和燃烧等能源系统中发挥着核心作用。可再生能源技术无法匹配酶系统的效率，部分原因是关键过程——如氢燃料电池中的氧还原反应(ORR)——尽管经过了几十年的研究，但尚未在原子水平上得到理解。探索这种电化学机制的一个关键工具是测量动力学同位素效应(KIEs)。最广泛适用的版本——用于水电催化过程——涉及通过用氘代物取代电解质中的质子来操纵反应动力学。这实际上是对动力学溶剂同位素效应(KSIE)的测量，因为溶剂是有标记的，但为了简单起见，本工作将其称为KIE。反应的H/D KIE值定义为H₂O中的动力学电流与D₂O中的动力学电流之比。通常质子转移和PCET反应的KIE大于1，表示正常的KIE。当在D₂O中的活性高于在H₂O中的活性时，会出现相反的KIE (<1)。

从20世纪30年代末开始的开创性研究使用多种多晶金属电极来研究具有纯化电解质的HER上的KIEs。由于很早就意识到从H₂O中去除有机杂质的重要性，经过数十年的水净化系统的发展，超高纯度的H₂O现在已经很容易获得。然而，尚不清楚先前报告的KIEs在多晶电极的缺陷以及更重要的是来自商业、未纯化的D₂O和/或纳米颗粒催化剂的碳载体的未知污染方面有多复杂。最近才有少数研究尝试使用商业净水系统净化D₂O来研究poly-Pt上的ORR；然而，这种方法仍然是成本高昂的，并没有被广泛采用。因此，虽然氧还原反应涉及多个质子耦合的电子传递过程，但早期的研究报道多晶铂没有动力学同位素效应，这可能是由于使用了未经纯化的D₂O。

02
本文亮点

1. 本工作开发了一种制备超纯D₂O的方法，这对于可靠地研究极度表面敏感的铂单晶是必不可少的。本工作发现Pt(111)在D₂O中的ORR活性远高于在H₂O中的ORR活性，其电势依赖性逆KIEs为~0.5，而Pt(100)和Pt(110)的电势非依赖性逆KIEs为~0.8。

2. 这种反KIEs与较低的*OD覆盖度和相对于*OH的减弱的*OD结合强度密切相关，根据理论计算，这归因于它们的零点能的差异。

3. 这项研究表明，*OH/*OD和*O₂之间的竞争吸附可能在涉及电化学步骤之前的化学步骤(CE机制)的ORR决速步骤中发挥重要作用。

03
图文解析

▲图1. 铂单晶在酸性超高纯H₂O和D₂O中的循环伏安曲线

要点：

1、在氩气饱和的0.1 M HClO₄中，Pt(111)在H₂O (酸性H₂O)中的循环伏安(CV)曲线显示了H和OH的特征吸附/脱附峰，与可逆氢电极(RHE)相比，H和OH的吸附/脱附峰在0.4-0.6 V之间被双电层区分开(图1a)。

2、在酸性H₂O中，OH吸附(*OH )在~0.7 V处出现一个宽峰，在0.792 V处出现一个尖锐的可逆峰，分别与具有排斥H₂O/OH相互作用的体相水和具有吸引相互作用的阴离子周围的孤立溶剂化水形成* OH有关。

3、Pt(111)在酸性H₂O中的CV曲线显示*OH峰电流密度大于80 µA cm^-2，积分电荷为~120 µC cm^-2。这些数值代表了Pt(111)单晶在酸性H₂O中测试的高质量电化学的标准。

4、本工作发现，在小于0.9 V的相同应用电位下，铂上的*OD覆盖度(θ_OD)远低于*OH覆盖度(θ_OH)，因此在ORR相关条件(0.7~0.9 V)下，相对于H₂O，更多的自由铂位点可用于O₂在D₂O中的吸附(图1b)。与Pt(111)类似，Pt(322)和Pt(332)在酸性D₂O中表现出与酸性H₂O中几乎相同的氢区域，但其OD吸附/脱附峰相对于酸性H₂O中的OH峰正移，这表明在相同的外加电位下，阶梯状铂表面的θ_OD相对于θ_OH更低。

▲图2. 酸性超高纯H₂O和D₂O中铂单晶上的氧还原反应动力学

要点：

1、在对空白CV曲线进行深入研究后，采用旋转圆盘电极(RDE)伏安法对ORR动力学进行了研究。在酸性D₂O中，Pt(111)表现出显著增强的ORR动力学，相对于RHE的半波电位( E_1/2)为0.890 V，比在酸性H₂O(0.854 V)中高出46 mV (图2a)。

2、如图2d所示，观察到Pt(111)在酸性D₂O中表现出小于1的KIEs，这代表了首次报道的ORR的逆KIEs。Pt(111)在酸性条件下的KIEs在0.95 V时为~0.6，在0.9 V时降至~0.4，在0.8 V时达到最小值~0.2，在0.75 V时升至0.4。从0.9到0.8 V (图2d)，H/D KIE值的衰减与θ_OD和θ_OH之间的差值逐渐增大的相同电位区间相吻合。

3、*O₂和*OH/*OD之间的竞争吸附机制表明，*OH/*OD覆盖率是解释酸性D₂O中ORR动力学增强的关键活性描述符之一。因此，本工作认为Pt(111)的逆H/D KIE与ORR相关条件下相同电位下*OD覆盖率低于*OH有关。

▲图3. 铂单晶在酸性超高纯H₂O和D₂O中的一氧化碳电氧化动力学

要点：

1、为了提供对铂单晶上*OD和*OH相互作用的额外见解，CO剥离被用作分子探针，因为CO电氧化需要由吸附的活性羟基原子触发。在酸性H₂O中，CO在Pt (111)上的单分子层电氧化表现出一个尖锐的CO脱附峰，中心电位为0.799 V (图3a)。相比之下，Pt (111)在酸性D₂O中的CO溶出峰电位位于0.821 V，比在酸性H₂O中的CO溶出峰电位正移22 mV。这直接证明了*OD相对于*OH在Pt (111)上具有更低的结合强度，使得OD的初始吸附更加困难，并且需要更高的过电位才能在酸性D₂O中完成CO的电氧化。

2、在酸性D₂O中Pt(100)上的一氧化碳剥离也发生在更正的电位0.815 V，比在酸性H₂O(0.739 V)中高76 mV (图3b)。同样，Pt(110)上的CO氧化峰电位位于0.676 V，相对于酸性H₂O(0.636 V)有40 mV的正移(图3c)。在酸性D₂O中对所有三个低指数铂表面的一氧化碳剥离测量显示出与酸性H₂O中几乎相同的FWHM和CO积分电荷，这表明同样有吸引力的相互作用和最大CO覆盖率。

3、在Pt(101)和Pt(110)上的CO剥离结果提供了减弱的*OD结合强度的有价值的补充迹象，这在这两个铂表面的CV测量中并不明显。总之，CV和CO溶出测量提供了直接的实验证据，表明较低的*OD覆盖度和减弱的*OD结合强度是使酸中ORR的逆KIEs合理化的关键活性描述符。

▲图4. 碱性介质中Pt(111)的循环伏安曲线及OH和OD吸附的理论计算

要点：

1、虽然在碱性介质中的ORR机理不如在酸性介质中那么好理解，但研究人员提出了类似的ORR反应途径。考虑到保持超高纯度的碱性D₂O，特别是对阶梯状Pt(110)的巨大挑战，本工作仅介绍了本工作认为可靠的Pt(111)在碱性介质中的电化学研究。

2、如图4a所示，Pt(111)在0.1 M NaOH/H₂O (碱性H₂O )中的伏安曲线显示了一个可逆的*OH吸附峰，中心位于0.777 V，与早期报道一致。与可逆氘电极(RDe E)相比，Pt(111)在碱性D₂O中的CV曲线在0.817 V处显示出更正的*OD峰电位。这是一个相对于碱性H₂O的40 mV的正位移，与Pt(111)在酸性中的正位移类似。

3、此外，碱性D₂O中CV曲线的FWHM为110 mV，与碱性H₂O中的(109 mV)几乎相同，表明碱性介质中Pt(111)上的*OD和*OH都经历了较小的排斥相互作用。理论计算预测，在酸性条件下，*OD峰相对于*OH峰会偏移41.4 mV (图4d)，这与实验测得的在0.1 M HClO₄中CV曲线的峰偏移32 mV (图1a)是合理一致的。对于两种不同的泛函和两种不同的表面覆盖度，也得到了类似的结果。密度泛函理论计算表明，实验上观察到的*OD结合强度相对于*OH的减弱与吸附物种和分子ZPE的差异有关。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01084-y

相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。