UCLA杨阳教授等Nature Materials

▲第一作者：Yepin Zhao

通讯作者：Ilhan Yavuz，Jin-Wook Lee，Yang Yang

通讯单位： 土耳其马尔马拉大学，韩国成均馆大学，美国加州大学洛杉矶分校

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01390-3

01
研究背景

近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在功率转换效率（PCE）方面取得了令人印象深刻的进展。然而，它们的商业化在很大程度上被其不令人满意的稳定性所抑制。在有电场、热量和多余电荷载流子的工作环境下，钙钛矿层中的离子和/或带电缺陷的位移已被认为是器件性能下降的主要原因。因此，钙钛矿太阳能电池的运行稳定性在很大程度上取决于对离子迁移的抑制。利用合适尺寸的阳离子去占据了钙钛矿晶体的间隙位点的方法已被广泛用于抑制离子迁移，促进钙钛矿光电子的性能和稳定性。然而，这种间隙掺杂不可避免地导致晶格发生微应变，损害了晶体的长程排序和稳定性，造成牺牲性的权衡。

02
研究问题

本研究揭示了间隙阳离子的价态对其抑制离子迁移的功效的明显影响。与广泛使用的单价阳离子掺杂剂（Na⁺，0.45%）相比，三价钕阳离子（Nd³⁺）的加入有效地缓解了钙钛矿晶格中的离子迁移，其用量减少（0.08%）。通过微量的Nd³⁺掺杂，原型钙钛矿太阳能电池的光伏性能和运行稳定性得到了提高，同时最大限度地减少了牺牲性权衡。

▲图1|碘化物离子迁移途径的理论模型和诱导拉伸微应变的有害影响

要点：

l本研究模拟了不同间隙阳离子对钙钛矿晶体中的碘离子向附近碘空位（VI）迁移能量的影响（图1a）。每条迁移路线被分为15个步骤，与初始阶段相比的相对能量差异被记录在图1b中。如果没有间隙阳离子，VI迁移的能量屏障只有大约0.37eV。Nd3⁺的存在增强了能量屏障（2.80 eV），而Ca²⁺（0.81 eV）和Na⁺（0.43 eV）的增强程度较低。

l无论离子迁移缓解的效果如何，间隙阳离子掺杂可以向钙钛矿晶格引入潜在的破坏晶格稳定性的拉伸微应变。在图1c所示的X射线衍射测量中，可以观察到明显的α-FAPbI₃峰，这是因为本研究用于太阳能电池的钙钛矿薄膜的主要成分是FAPbI₃。

l图1d中的X射线衍射图显示，当掺杂剂浓度达到1%时，（001）α-FAPbI₃峰的强度降低，而（001）PbI₂峰的强度加强。掺杂物浓度进一步增加到5%时，出现了(010) 非钙钛矿δ-FAPbI₃峰，表明随着间隙掺杂物浓度的增加，α-FAPbI₃钙钛矿相的不稳定。

▲图2 |有或没有Nd³⁺，Ca²⁺或Na⁺掺杂的钙钛矿太阳能电池的光伏性能以及钙钛矿薄膜的相应表面形貌

要点：

l在图2a中，本研究评估了添加了不同阳离子的器件的光伏性能。值得注意的是，获得最高PCE值的最佳掺杂浓度根据阳离子的不同而不同。Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺分别为0.08%、0.25%和0.45%。

l结果表明：开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）值在很大程度上通过阳离子添加得到了改善。为了解释这一趋势，本研究比较了加入不同阳离子掺杂物的钙钛矿薄膜的表面形态（图2b）。虽然薄膜的整体晶粒尺寸相当，但仔细检查图像发现，小颗粒被隔离在0.25%的Ca²⁺和0.45%的Na⁺的薄膜表面上。

l在带有Nd³⁺掺杂物的器件中观察到了可忽略的电流-电压滞后，而Ca²⁺和Na⁺掺杂物只能部分减少从参考器件中观察到的滞后（图2c）。带有0.08% Nd³⁺掺杂物的器件显示出最好的PCE为23.68%，V_OC为1.173 V，J_SC为25.38 mA cm^-2，FF为79.55%。V_OC的增加与掺杂了0.08% Nd³⁺的器件的电致发光外部量子效率（EQEEL）的提高相关。

l掺入Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺后，稳定的PCE也分别从19.56%（参考值）提高到23.10%、22.23%和21.81%（图2d）。图2e中比较了这些器件的入射光子-电子转换效率（IPCE）光谱。掺杂Nd³⁺的器件的综合J_SC为25.12 mA cm^-2，与电流密度与电压（J-V）扫描测得的值很匹配（<5%的差异），而对照器件的J_SC（24.06 mA cm^-2）显示出6.7%的相对较大的差异，这可能是由于明显的J-V迟滞造成的。

▲图3 |因阳离子掺入而引入的钝化效应

要点：

l间隙阳离子可能会与带负电的缺陷相互作用。因此，本研究根据密度函数理论（DFT）计算，研究了不同阳离子与缺陷的相互作用能量，包括碘-铅反位（I_Pb）、甲酰胺空位（V_FA）、铅空位（V_Pb）、碘-甲酰胺反位（I_FA）和碘间位（I_i）。如图3a所总结的，缺陷和Nd³⁺之间的相互作用能量是最高的，其次是Ca²⁺和Na⁺的。考虑到相似的阳离子半径，较高的价电荷可能有助于Nd³⁺与带负电荷的固有缺陷的相对较强的相互作用能。

l与参考钙钛矿薄膜相比，含有三种阳离子的薄膜的PL寿命延长了。Nd³⁺（1340 ns）、Ca²⁺（960 ns）和Na⁺（873 ns）薄膜的PL寿命比参考样品（588 ns；图3b）更长。

l本研究通过瞬态光电压衰减测量进一步研究了相应器件的电荷重组动力学，如图3c所示。参考、Nd³⁺-、Ca²⁺-和Na⁺掺入的器件的拟合时间常数分别为0.50、0.86、0.79和0.65 ms，这与从测量的PL寿命中观察到的趋势一致。

▲图 4 |通过抑制离子迁移增强稳定性

要点：

l离子迁移的活化能（E_a）可以通过基于Nernst-Einstein方程的数据的线性拟合来提取。测量的E_a值的趋势也与模拟结果很一致。在440纳米的照明和150mVμm^-1的外加电场下，使用侧向装置进行原位PL测量，以观察离子迁移（图4b,c）。随着时间的推移，观察到参考膜的明显PL淬灭，并且迅速恶化。

l为了研究太阳能电池装置的运行稳定性，通过跟踪最大功率点将封装的装置暴露在环境气氛下的连续照明中（图4d）。掺入0.08% Nd³⁺的器件显示出比其他器件更好的稳定性，在1008小时后保持了93.4%的初始效率，而参考器件在300小时后失去了一半以上的初始效率。

03
结语

掺杂技术实现了对半导体光电特性的多功能调整，使得各种现代光电设备得以问世。然而，由于不利于晶格微应变，掺杂技术在金属卤化物钙钛矿半导体中的应用受到限制。这项工作展示了一种多价位间隙掺杂策略，抑制了金属卤化物钙钛矿内部的离子迁移。微量的Nd³⁺掺杂使我们能够避免晶格微应变的副作用，同时保留了间隙掺杂的好处。带负电荷的缺陷被更有效地消除，从而在较低的掺杂浓度下提高了光伏性能。观察到的器件稳定性的改善表明，与带电缺陷有更强相互作用的间隙阳离子的加入有利于减少缺陷的捕获和限制离子的迁移。因此，无论钙钛矿的缺陷（杂质）耐受性如何，本研究强调了最小化间隙掺杂物剂量的重要性，以最大限度地提高钙钛矿光电子的光伏性能和操作稳定性。

04
作者介绍

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