一种轴向配有咪唑的钴（II）卟啉可以高效地电催化氧还原反应和水氧化反应
各种燃料电池、金属-空气电池以及水分解装置都涉及氧还原反应（ORR）或水氧化反应（OER）。由于贵金属元素丰度低，制备其配合物所需的成本高，因此在工业上难以大规模使用。近年来，大量研究表明第一过渡周期金属配合物是电催化氧还原反应和水氧化反应的活性催化剂。然而，只有少数催化剂在相同的条件下对电催化ORR和OER都有效，这一点对可充电的金属-空气电池的使用至关重要。
研究证明，钴卟啉配合物可以电催化ORR，此外它也是OER的有效电催化剂。尽管在这方面已取得了一些成果，但设计出具有高活性、高稳定性的钴卟啉配合物在相同条件下同时电催化氧还原和水氧化反应是必要的。
近日，陕西师范大学的曹睿教授和张伟强教授与韩国梨花女子大学Shunichi Fukuzumi和Wonwoo Nam教授等人在《能源化学杂志》上发表了一篇文章，标题为“一种轴向配有咪唑的钴(II)卟啉可以高效地电催化氧还原反应和水氧化反应”。
在细胞色素c氧化酶（CcOs）中，带有轴向组氨酸咪唑基团的铁卟啉可以选择性地催化氧还原反应为水。研究表明轴向咪唑基团的“推电子效应”可以增加Fe的电子密度，从而促进O2在Fe中心的结合与活化（图1a）。受自然界的启发，该工作合成了钴卟啉分子1，其中卟啉主链上的咪唑基团与Co轴向配位（图1b），可作为催化氧还原反应和水氧化反应的双功能活性电催化剂。此外，将1组装成锌-空气电池的空气电极的催化剂，由此制出的电池与商用Pt/C+Ir/C材料制成的电池相比，它们使用性能相当。这项工作强调了轴向配体对催化ORR和OER的重要促进作用，也揭示了分子催化剂在电催化中能量转换和存储技术方面的潜在应用。
图1.（a）CcOs中血红素的氧还原反应活性位点，体现出轴向组氨酸咪唑基团的“推电子效应”可以促进O2与中心金属的结合与活化。（b）本工作分子1和2的结构式。
本工作用已报道过的方法合成了钴卟啉分子1和2，这些配合物的性质和纯度都已经得到了表征。1和2在N2条件下的电子顺磁共振谱（EPR）不同（图2a和2b）。配合物1中的Co离子是五配位的正方形金字塔结构，而配合物2中的Co离子是四配位正方形平面结构。重要的是，1在O2条件下的EPR显示出新的CoIII-superoxo物种的信号（图2a）。这一结果表明，O2与CoII结合并被完全还原形成了CoIII-superoxo物种。与1不同，2在O2下的EPR同时显示出了CoII和CoIII-superoxo的信号（图2b）。此外还用紫外可见光谱测试了这两种钴卟啉分子与O2的反应。如图2c所示，室温下，在THF中1与O2反应后的紫外-可见光谱发生了显著变化。在O2过量时，CoIII-superoxo的生成速率符合一级动力学反应，分子1与O2结合反应的二级速率常数为k2 = 0.65 M−1 s−1（图2d）。而在THF中2与O2反应的紫外-可见光谱变化不大。因此，分子1比2更有利于结合并活化O2。
图2. 1（a）和2（b）分别在N2（黑色）和O2（红色）条件下的EPR光谱，溶剂：THF，温度：100 K。（c）1在N2（黑色）和O2（红色）条件下的紫外-可见光谱，溶剂：THF，温度：室温。插图：在429 nm处吸光度随时间的变化。（d）kobs与O2浓度的关系图，其二级速率常数k2 = 0.65 M−1 s−1
接下来，研究了1和2在1.0 M的KOH水溶液中电催化氧还原的性能。钴卟啉分子1和2首先物理吸附在碳纳米管（CNTs）上，命名为1/CNT和2/CNT，其次再简单地滴涂在玻碳电极（GC）上。1/CNT和2/CNT的CV在O2饱和的水溶液中显示出很大的催化电流（图3b），在N2饱和的水溶液中进行相同测试时没有显示出这种催化电流，由此得出这种电流来自氧气的还原。此外，在RRDE（旋转圆盘电极）的测试中，1/CNT和2/CNT的线性扫描伏安图（LSV）显示出电催化O2的还原波的半波电位E1/2分别为0.83和0.70 V（图3c）。与2/CNT相比，1/CNT的电催化氧还原的活性明显更高，说明轴向咪唑基团在促进ORR中起着至关重要的作用。根据RRDE和Koutecky-Levich（K-L）分析确定了O2还原的转移电子数（n）。1/CNT的ORR转移电子数为3.3，2/CNT的ORR转移电子数为2.8。
图3.（a）1/CNT在N2（黑色）和O2（红色）条件下的CV。（b）1/CNT（黑色）和2/CNT（红色）在O2饱和条件下的CV。（c）1/CNT（红色）和2/CNT（黑色）负载在RRDE上的LSVs。（d）1/CNT（红色）和2/CNT（黑色）催化氧还原反应的电子转移数（根据RRDE的测试）。条件:O2饱和的1.0 M KOH溶液，0.125 cm2的GC盘电极，0.188 cm2的Pt环电极，扫速为10 mV s−1，转速为1600 rpm。
接着在1.0 M KOH水溶液中进行了1和2的电催化OER测试。如图4a所示，1/CNT比2/CNT能更有效地电催化OER。当负载在GC电极上时，1/CNT在10 mA cm−2处的过电位η = 420 mV，而2/CNT的过电位η = 520 mV。1/CNT的OER塔菲尔斜率为75 mV dec−1，2/CNT的OER塔菲尔斜率为135 mV dec−1（图4b）。这一结果表明分子1对OER的催化动力学更有利，揭示了轴向咪唑基团对电催化OER的促进作用。随后进行了恒电压电解实验来检验分子1电催化OER的耐久性（图4c）。1/CNT和2/CNT产氧的法拉第效率分别为97%和93%（图4d）。综上所述，轴向配位的咪唑能够增强钴卟啉分子催化OER的活性。
图4.（a）1/CNT、2/CNT和CNTs负载在GC电极上的CV测试，扫速为100 mV s−1。（b）1/CNT和2/CNT的OER塔菲尔斜率。（c）1/CNT负载在0.3 cm2碳布电极上，在1.65 V电压下的恒电压电解测试。（d）1/CNT产气的法拉第效率。
以1/CNT作为锌-空气电池中的空气电极的催化剂，在碱性水溶液中具有较高的电催化ORR和OER活性。结果显示，由此产生的充电-放电周期的电压间隙为0.88 V（图5a）。该值小于用商用Pt/C与Ir/C组装的锌-空气电池（0.91 V）。值得注意的是，对1/CNT的电池进行了长达60小时的测试，性能几乎没有下降，表现出了高的耐久性（图5b）。此外，用1/CNT组装的锌-空气电池在电流密度为20 mA cm−2时，电池的比容量为785 mAh g−1（图5c），该值大于Pt/C+Ir/C（735 mAh g−1）。1/CNT组装的电池最高功率密度为120 mW cm−2，Pt/C+Ir/C组装的电池最高功率密度为75 mW cm−2（图5d）。
图5.（a）分别用1/CNT（红线）和Pt/C+Ir/C（黑线）组成的锌空气电池的充放电循环图。（b）1/CNT电池的稳定性测试。（c）1/CNT和Pt/C+Ir/C电池的比容量。（d）分别用1/CNT和Pt/C+Ir/C组成的电池的放电数据及对应的最高功率密度。
综上所述，该工作合成了轴向配有咪唑基团的钴卟啉1，对其进行电催化ORR和OER的研究。轴向咪唑基团可以通过推电子作用极大地促进O2在Co上的结合与活化。配合物1比结构类似但没有咪唑基团的配合物2对电催化ORR和OER更有效。在实际应用中，1作为锌-空气电池中空气电极的催化剂，表现出与Pt/C+Ir/C电池相当的催化性能。通过调节轴向配体来提高金属卟啉配合物对ORR和OER的电催化效率是Cao课题组正在进行的工作。这项工作表明，精确调控分子的结构会使分子催化剂在新的能量转换和存储技术中具有广阔的应用前景。
文章信息
A cobalt(II) porphyrin with a tethered imidazole for efficient oxygen reduction and evolution electrocatalysis
Xialiang Li, Ping Li, Jindou Yang, Lisi Xie, Ni Wang, Haitao Lei, Chaochao Zhang, Wei Zhang, Yong-Min Lee, Weiqiang Zhang*, Shunichi Fukuzumi*, Wonwoo Nam*, Rui Cao*
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.01
作者信息
张伟强
陕西师范大学教授。主要研究方向为金属有化学的基础研究，主要在于金属有机反应机理和新反应，同时涉及均相催化，生物金属有机，及含能材料等领域。在Green Chem., Inorg. Chem., Chem. Comm., Dalton Trans., Org. Lett. 等期刊发表论文 50 余篇。
Shunichi Fukuzumi
韩国梨花女子大学杰出教授，日本大阪大学杰出教授。研究方向为人工光合作用、光化学和电子转移化学，被誉为“电子转移反应第一人”。在 Nat. Chem., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.（300 余篇）等期刊发表论文 1000 余篇，文章累计被引用 44,206 次，H 因子为102。获日本化学会大奖，“物理有机化学”奖，“亚洲及大洋洲光化学协会奖”和“亚洲生物无机化学杰出成就奖”以及“理查德•斯莫利研究奖”；担任 IUPAC 名誉委员和日本科学理事会兼职委员。
Wonwoo Nam
韩国梨花女子大学教授。主要研究方向为氧气活化，水氧化，金属氧中间体（metal-oxo, meta-superoxo, metal-peroxo 和 metal-hydroperoxo 活性物种）以及金属离子在生物反应中的重要作用。在 Nature, Science, Nat. Chem., Nat. Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Sci. 等期刊发表论文 320 余篇。
曹睿
陕西师范大学教授。主要研究方向为分子催化在能源相关小分子活化中的应用,水分解反应机理研究，氢氢成键和氧氧成键机制研究；面向应用的分子电催化体系构筑。在 Acc. Chem. Res., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Sci., ACS Catal. 等期刊发表论文 140 余篇。
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