哈尔滨工业大学杨玉林团队JEC：双配体策略构筑的MOFs作为异质成核中心协同辅助钙钛矿薄膜生长及钝化缺陷

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引言

目前，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已突破25.7%，成为光伏领域的后起之秀。然而，钙钛矿的均相结晶过程会造成无序的结晶取向以及体相和晶界处的缺陷，制约着PSCs的性能和稳定性。缺陷钝化及结晶调控被认为是提高PSCs性能的有效策略之一。近年来，金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）因其高孔隙结构、功能结构设计性强等优点，在调控钙钛矿结晶、钝化缺陷、提高载流子的迁移率等方面发挥着重要作用。基于目前的研究，在PSCs的应用中，多数MOFs缺乏对结构的功能化设计。因此，采用混合配体策略不仅能够设计功能化的新型MOFs，更重要的是混合配体的协同效应可以有效钝化缺陷及调控钙钛矿结晶。

本文选择柔性5-(4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苄基)-1h-四唑(Httb)作为有机配体，构建了新型三维MOF（Cd-Httb）。同时，引入第二配体1,4-二羧基苯（H₂BDC），成功构建了另一种新型三维MOF（Cd-Httb-BDC）。与空白和Cd-Httb相比，混合配体策略构建的Cd-Httb-BDC作为异相成核中心，能够更有效地辅助高质量大晶粒钙钛矿薄膜的结晶和成核，降低缺陷态密度，从而提升PSCs的效率及稳定性。因此，本工作为新型功能化MOFs在制备高效稳定PSCs方面提供了理论依据，对钙钛矿光伏器件的商业化具有重要意义。

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成果展示

近期，哈尔滨工业大学化工与化学学院董亚雨助理研究员（第一作者）、杨玉林教授（通讯作者）、范瑞清教授（通讯作者）、张健副教授（通讯作者）等设计合成了两个具有可调Lewis碱钝化位点的金属-有机框架（Cd-Httb和Cd-Httb-BDC），以消除钙钛矿薄膜的深层缺陷，同时作为异质成核中心辅助结晶过程，诱导大颗粒钙钛矿膜的生长。与对照和Cd-Httb相比，采用混合配体策略设计的Cd-Httb-BDC在退火过程中对高质量钙钛矿膜的结晶和成核表现出增强的诱导效应。该论文以“Metal-Organic Frameworks with Mixed-Ligands Strategy as Heterogeneous Nucleation Center to Assist Crystallization for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

针对PSCs中的钙钛矿缺陷及薄膜质量问题，我们设计合成了两种新型功能化MOFs（Cd-Httb 和Cd-Httb-BDC，图1a和1b），并将其引入到钙钛矿前驱液中，协同辅助生长和钝化缺陷。模拟静电势（ESP）分析表明Cd-Httb中最高的电子密度（浅红色和深红色）主要位于裸露的氮原子中。引入第二个配体BDC后，电子密度最高的是羧酸基（C=O）、氢氧根（–OH）和氮原子 （图1c）。因此，Cd-Httb和Cd-Httb-BDC中富含电子的官能团有望与未配位铅离子形成Lewis酸碱加合物，钝化缺陷态密度，减少非辐射复合。羧基中的C=O伸缩振动峰及钙钛矿薄膜中Pb 4f的偏移，表明Cd-Httb-BDC与PbI₂存在强的相互作用（图1d和1e）。

图1 MOFs的结构及性能。Cd-Httb（a）和Cd-Httb-BDC（b）的结构及（c）ESP。（d）FTIR图谱和（e）XPS谱。

如图2所示，具有有序结晶取向的MOFs可以作为异相成核种子，有效辅助钙钛矿膜的结晶和成核过程，有利于生成晶粒尺寸更大的高质量钙钛矿膜。我们采用原位热重-红外（TG-FTIR）证明了这一过程。对于对照、Cd-Httb和Cd-Httb-BDC改性钙钛矿前驱体溶液，达到有机溶剂最大蒸发速率所需的时间分别为12.8、11.9和11.3分钟。显然，MOFs的引入加速了有机溶剂从中间相的蒸发，特别是混合配体策略构筑的Cd-Httb-BDC，主要归因于结构中更加丰富的活性位点。同时，掠入射广角X射线散射（GIWAXS，入射角为0.15°）的结果也证明MOFs的引入增强了相同布拉格反射和高结晶度的取向性。因此，混合配体策略构建的MOF能够同时辅助生长及钝化缺陷，以获得高质量的钙钛矿薄膜。

图2 钙钛矿薄膜的结晶和成核过程。（a-c）MOFs作为结构导向调节钙钛矿膜有序生长的示意图。原位TG-FTIR光谱及二维GIWAXS图（d和g）对照，（e和h） Cd-Httb，（f和i） Cd-Httb-BDC。

如图3a和3b所示，相比于空白PSCs（PCE=20.89%，平均PCE=19.7%），Cd-Httb和Cd-Httb-BDC功能化PCSs的PCEs分别提升至21.56%（V_OC=1.160 V，平均PCE=20.9%），22.18%（V_OC=1.182 V，平均PCE=21.3%），主要归因于MOFs优异的缺陷钝化和结晶调控能力。尤其是基于混合配体策略构筑的Cd-Httb-BDC，双官能团的协同作用可以更有效地与未配位的Pb²⁺形成Lewis酸碱加合物，从而钝化缺陷，调控钙钛矿薄膜有序生长。从图3c和3d可以看出，Cd-Httb和Cd-Httb-BDC功能化的未封装PSCs在保存1500 h后，仍能保持初始PCE的80%和87%，同时表现出增强的热稳定性。一方面MOFs优异的钝化效果可降低缺陷态密度，获得高质量钙钛矿膜，缓解缺陷引起的降解。另一方面，相邻的钙钛矿颗粒通过Lewis碱功能化MOFs连接，提高了机械应力。最后，MOF与铵盐之间形成的氢键作用可抑制相分离。因此，混合配体功能化的MOFs为制备高效稳定的PSCs提供了可行性策略。

图3 稳定性测试。（a）MOFs修饰前后PSCs的J-V曲线。（b） PCE统计直方图。（c） PSCs在室内环境中保存1500 h （30% RH，25 °C）的归一化PCE。（d）氮气氛下85 °C加热的PSCs归一化PCE。（e）对照和（f） Cd-Httb-BDC的老化PSCs （85% RH，85 °C，24 h）的TOF-SIMS图。（g）水分稳定性和（h）热稳定性示意图。

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小结

作者设计了两种具有新颖结构的Lewis基功能化MOFs，同时解决钙钛矿薄膜的深层缺陷和结晶问题。与Cd-Httb相比，采用混合配体策略设计的Cd-Httb-BDC可以更有效稳定未配位的Pb²⁺，并作为异相成核中心，辅助高质量大晶粒钙钛矿薄膜的结晶，有效地抑制缺陷引起的非辐射复合。因此，Cd-Httb-BDC修饰的PSCs的PCE达到22.18%，V_OC为1.182 V。同时，稳定性MOFs的引入能够防止水分的侵入和相分离，显著提高PSCs的稳定性。该研究为混合配体构建功能化MOFs以辅助高质量钙钛矿薄膜晶体生长的策略提供了新的见解，有助于研究人员设计新型MOFs并应用于钙钛矿光伏领域。

文章信息

Metal-Organic Frameworks with Mixed-Ligands Strategy as Heterogeneous Nucleation Center to Assist Crystallization for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

Yayu Dong, Shuang Gai, Jian Zhang*, Ruiqing Fan*, Boyuan Hu, Wei Wang, Wei Cao, Jiaqi Wang, Ke Zhu, Debin Xia, Lin Geng, Yulin Yang*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.10.029

作者信息

董亚雨，2021年获哈尔滨工业大学工学博士学位，目前在哈尔滨工业大学杨玉林教授团队从事博士后研究。长期从事新型多金属氧酸盐（POMs）、金属有机框架（MOFs）材料的设计合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用研究，取得了一系列创新性的研究成果，迄今为止，参与发表SCI论文30余篇。其中，以第一作者发表SCI论文8篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（Hot paper）、Nano Energy、J. Energy Chem.、ACS Appl. Mater. Interface等。主持中国博士后基金面上项目一项，荣获“江苏省优秀硕士论文”、“南京工业大学优秀毕业生”、“哈尔滨工业大学优秀毕业生”等。

盖爽，2021年获哈尔滨工业大学工学博士学位，目前就职于东北农业大学，讲师。主要研究方向为新型金属有机框架（MOFs）材料和多孔碳材料的设计和合成及其在水和土壤环境修复用方面的应用研究。多项工作发表在J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interface、Inorg. Chem.等期刊上。

杨玉林，哈尔滨工业大学化工与化学学院，长聘教授，博士生导师。2012-2013年美国霍普金斯大学化学系Gerald J. Meyer教授课题组访问学者。主要研究方向：智能化学动力科学与工程和钙钛矿太阳能电池新材料与器件开发等。近年来，负责国家自然基金等项目十余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Nano-Micro Letters、Small等杂志通信作者发表SCI文章100余篇。

张健，博士，副教授，硕士生导师。2017年-2019年在新加坡国立大学Prof. Dan Zhao课题组从事博士后研究工作。2019年加入哈尔滨工业大学化工与化学学院应用化学系。主要研究方向金属有机骨架材料的设计制备和能源转换领域研究，微-纳结构的表界面调控技术等。目前主持国家自然科学基金、中国博士后基金特别资助项目、中国博士后基金面上项目等6项基金。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、Small等学术杂志发表SCI文章50余篇。

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