中南林业科技大学吴义强院士、卿彦教授JEC：木基电催化材料超亲水/超疏气表面仿生构筑及性能调控研究
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引言
随着我国“双碳”战略目标的推进，大力开发清洁能源及绿色能量转化与存储技术至关重要，电催化制氢已成为该领域重要发展方向。木材作为储量丰富的可再生资源，在电催化制氢领域有着巨大的发展潜力和独特的应用优势。木材细胞壁含有丰富的活性官能团（如羟基），可通过形成共价键吸附锚定高催化活性的过渡金属离子，有效抑制在后续碳化过程中形成金属颗粒团聚而降低催化性能。此外，木材在热解时能提供充足的碳源，在高温碳化时可被催化形成高导电性的石墨化碳，加速电子的传导与转移。特别值得关注的是木材具有低曲率、高度有序排列的孔道结构，是树木生长输送水分和养分的天然通道，也为形成不连续三相界面（固体、液体、气体）提供了理想的结构支撑。对于有气体产物析出的尿素电催化氧化反应而言，如电解液未能充分浸润电极，或产出气体无法及时从反应位点脱附，都将限制催化活性位点的利用，阻碍后续催化反应进行，进而造成催化材料性能急剧下降。综上，木材的结构特征和表面特性与涉及气体参与的催化反应体系高度契合，但如何设计兼具高效的催化反应活性与优异的表面润湿性的电催化材料仍具有很大挑战。
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成果展示
近期，中南林业科技大学吴义强院士、卿彦教授等人通过仿生荷叶表面的微纳二元结构，设计制备了一种表面润湿性可调控的木材衍生一体化电催化材料（Ni/CW），用于尿素电催化氧化（UOR）生产氢气。其中Ni0.05/CW孔道内壁嵌入的乳突状的镍纳米颗粒分布均匀，具有超亲水/超疏气表面特性，在碱性电解液中表现出优异的UOR催化性能。实验和理论计算结果表明，UOR过程中镍纳米颗粒表面重构形成的Ni(OH)2/NiOOH薄层为实际催化活性位点，并且优化了电催化材料的表面润湿性。木基电催化材料的超润湿特性确保了活性位点与电解液的持续接触，加速电催化过程中气体产物的逸出，促进了传质过程。这些发现为合理设计和制备具有可调节表面润湿性的电催化材料提供了一些思路。
其成果以“Hierarchically wood-derived integrated electrode with tunable superhydrophilic/ superaerophobic surface for efficient urea electrolysis ”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
在本工作中，利用木材细胞壁丰富的羟基等活性基团，通过化学计量法控制浸渍前驱体溶液中镍离子浓度，进而调节了碳化得到的Ni/CW孔道内壁的镍纳米颗粒密度，制备了具有不同表面润湿性的木材衍生碳（木碳）基电催化材料。
进一步研究发现，Ni0.05/CW中镍颗粒均匀地遍布在木碳基底上。当使用酸溶解镍颗粒后，在内壁上留下了大量凹坑，这说明镍颗粒牢牢地“根植”于木碳基底的孔道内壁，并与其紧密接触（图1），这种结构有利于提高催化材料机械和化学稳定性。物相分析发现，镍离子的引入，在碳化过程中促进了木质基底形成石墨化碳，提高了基底的导电性。且其石墨化程度随吸附镍离子浓度的增大而提高，在浓度达到0.05 M后，其升高程度放缓。X射线光电能谱（XPS）与电荷密度差分验证了镍颗粒与高导电木碳基底间存在较强的电子相互作用，电荷从金属镍纳米颗粒流向木碳基底，优化了镍颗粒的电子结构。
图1. Ni0.05/CW的（a） SEM全景图，（b）横切面扫描电镜图像。（b1和b2为（b）中所选区域对应的高倍SEM图像）。（c） Ni0.05/CW内壁上C、Ni的元素分布图。（d, e）用盐酸溶解Ni0.05/CW的镍纳米颗粒，获得的高导电性木碳基底SEM图像。
与Ni0.01/CW，Ni0.1/CW及Pt/C相比， Ni0.05/CW展现出最好的UOR性能，在1 M KOH+0.33 M urea电解液中能够以1.36 V低工作电位下实现10 mA•cm−2电流密度，Tafel斜率仅为20.93 mV dec−1 （图2），优于目前报导的大部分碳基UOR电催化材料。此外，Ni0.05/CW 还具有较好的稳定性，在10 mA•cm−2的电流密度下能维持稳定60 h以上，性能未出现明显衰减（图4e）。这说明Ni2+浓度过低，则后续生长的镍纳米颗粒过少，造成催化活性位点不足且基底石墨化程度较低。反之，若Ni2+浓度过高，则生长的镍颗粒过多，沉积堆叠，影响电荷转移。
图2. （a）Ni0.05/CW催化材料的UOR与OER极化曲线。（b） 不同电催化材料在1.0 M KOH + 0.33 M urea中的UOR极化曲线，（c）10 mA cm-2电流密度下的工作电位，（d）Tafel 斜率图，（e）电化学阻抗谱图以及（f）电化学双层电容图。
深入研究催化活性机理，通过非原位SEM、TEM、 XPS及Raman表征对Ni0.05/CW电催化材料UOR测试前后的形貌与物相进行了探究。结果表明，随着催化反应的进行，Ni0的特征信号峰消失，Ni2+信号增强，还出现了Ni(OH)2与NiOOH的特征峰（图3d-f），这表明UOR过程中镍纳米颗粒表面发生了氧化。SEM观察显示颗粒表面生长了均匀的纳米薄层（图3a），且薄层表面氧含量增高（图3c），结合HRTEM分析（图3b），说明镍纳米颗粒表面发生原位氧化重构生成了Ni(OH)2/NiOOH纳米薄层。实验及DFT计算结果证明，这些重构生成的薄层可以降低尿素中C-N键裂解的能垒，促进尿素完全氧化为CO2和N2，增强反应动力学，是实际的UOR反应活性位点（图3g-j）。
图3. 经过UOR测试后的Ni0.05/CW样品的（a） Ni纳米颗粒的高倍SEM图像，（b）高倍TEM图像，（c）元素分布图。原始Ni0.05/CW和其经UOR测试后的（d）Ni 2p和（e）O 1s XPS谱图，（f）Raman谱图。（g）原始Ni0.05/CW和（h）其经UOR测试后的 （NiOOH/Ni0.05/CW）理论结构模型。（i）在Ni和NiOOH表面简化的UOR过程的反应自由能图。（j） Ni和NiOOH的态密度图。
进一步通过接触角测试对样品的表面润湿性能进行分析，以揭示电催化材料表面特性对其催化性能的影响。在UOR测试过程中样品表面发生氧化，亲水性都得到改善，其中Ni0.05/CW具备了超亲水特性（图4a），使电解液能即时充分润湿电极，催化活性位点得到有效利用。同时所有木基电催化材料都表现出来较好的疏气性能，其中Ni0.05/CW的疏气性能最为优越（图4b）。这使得Ni0.05/CW在UOR过程中产出的气泡尺寸更小，脱附速度更快，在工作过程中不会造成电压波动（图4c-f），也避免了催化活性位点“中毒”失活。
图4. 经过电化学活化后的不同催化材料的（a）静态水滴接触角及（b）水下气泡接触角照片。（c）具有超亲水/超疏气表面的Ni0.05/CW样品工作示意图。（d）镍纳米颗粒表面气体产物形成的催化过程示意图。（e）Ni0.05/CW与Ni0.05/GP电催化材料的计时电位图，插图为二者表面产生的气泡照片。（f）为（e）的选区放大图。
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总结与展望
该工作基于化学计量法和仿生学原理，通过调控木材衍生碳材料内部互穿孔道表面微观形貌，获得了具有超亲水/超疏气特性的电催化材料。木材低曲率有序孔道结构为电催化反应提供了高效传质路径，Ni2+的引入加速了木材衍生碳的石墨化转变，提高催化材料导电性能。木基电催化材料的超亲水特性能够改善对电解质溶液浸润，增强催化活性位点的可达性，超疏气特性驱使反应析出气泡以小尺寸即时脱离电极表面，能有效避免气泡屏蔽效应，抑制催化活性位点失活，保障了其稳定的 尿素电催化氧化性能。该研究中提出的制备方法和设计原理，对于未来开发各种涉及气体参与催化反应的电催化材料具有重要参考意义。
文章信息
Hierarchically wood-derived integrated electrode with tunable superhydrophilic/superaerophobic surface for efficient urea electrolysis.
Yu Liao, Song-lin Deng, Yan Qing*, Han Xu, Cui-hua Tian, Yi-qiang Wu*
DOI：10.1016/j.jechem.2022.10.007
作者信息
吴义强，博士，教授，博士生导师，中国工程院院士，中南林业科技大学校长。兼任农林生物质绿色加工技术国家地方联合工程研究中心主任，国务院学位委员会林业工程学科评议组成员、教育部林业工程教学指导委员会副主任委员等职务。我国林业工程领域知名专家，主要从事木竹、秸秆资源高效利用与人造板绿色低碳制造方面的研究与产业化工作，近年来带领团队在林木先进功能材料领域开展了系列引领性研究。主持国家自然科学基金重大项目课题/重点项目、国家重点研发计划课题等20余项，授权中国、美国发明专利68件，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、《林业科学》等发表重要学术论文300余篇，出版中、英文专著8部。以第一完成人获国家科技进步二等奖2项、国家教学成果二等奖1项、全国创新争先奖1项、湖南省科学技术创新团队奖等省部级一等奖7项。获国际木材科学院院士、教育部“长江学者”特聘教授、全国优秀教师等荣誉。
卿彦，博士，教授，博士生导师，中南林业科技大学材料科学与工程学院副院长，木竹资源高效利用省部共建协同创新中心副主任。主要从事木竹、秸秆等农林生物质资源高值材料化方面的研究工作，先后主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等课题，在Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.、《林业科学》等国内外重要学术期刊发表论文100余篇，主编/参编专著3部，授权中国、美国发明专利15件，获国家科技进步二等奖、湖南省科技进步一等奖、国家林草局梁希林业科学技术一等奖、中国林草青年科技奖等科研奖励8项。先后入选国家青年人才托举工程、国家林草局林草科技创新青年拔尖人才、湖南省湖湘青年英才等创新人才培育项目，2019年获得国家优秀青年科学基金资助。
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