Journal of Membrane Science：通过分子杂交混合电荷聚酰胺膜用于选择性离子纳滤

【成果简介】

可选择性去除咸水中多价离子的纳滤膜在水处理和盐利用方面具有广阔的前景。然而，开发对二价阴离子和阳离子具有高截留率的纳滤膜仍然是一个巨大的挑战。在此，本文通过分子杂交设计了一种混合电荷聚酰胺膜（MCPMs），以实现去除多种二价离子。将氨基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷（NH₂-POSS）作为分子填料添加到哌嗪中，并在水-有机界面与均苯三甲酰氯反应生成交联的聚酰胺-NH₂-POSS混合网络。来自NH₂-POSS的质子化氨基为增强的二价阳离子排斥提供带正电荷的位点，而来自聚酰胺网络的去质子化羧基可以为二价阴离子排斥提供带负电荷的位点。优化的膜对二价阴离子和阳离子离子均显示出高截留率（Na₂SO₄截留率为98.2%，MgCl₂截留率为98.0%），以及高单价/二价盐选择性（NaCl/Na₂SO₄为48.2，LiCl/MgCl₂为43.9)，其性能优于基准纳滤膜。这种分子杂化的电荷调制方法可以启发用于有效离子分离的膜结构设计。

该工作以Mix-charged polyamide membranes via molecular hybridization for selective ionic nanofiltration为题发表在Journal of Membrane Science。

【通过分子杂交形成MCPM】

图 1 MCPM的分子杂交。（A）（B）和（C）是分别PIP，NH₂-POSS和NH₂-POSS/PIP质量比=1:2的混合物在D₂O溶液中的2D DOSY NMR光谱图。（D）是转移到铜网格上的独立式MCPM的SEM图。（E）是独立式MCPM的顶视图TEM图。插入:元素分布图。（F）是PAN衬底上MCPM的横截面TEM图。

MCPMs的IP反应直接在游离的有机相上进行，然后将所得的膜转移到底物上。PIP和NH₂-POSS之间适当匹配的扩散速率对于形成PA-NH₂-POSS混合网络至关重要。图1A-C表示PIP，NH₂-POSS及其混合物在水相中的扩散系数，其特征在于二维扩散有序核磁共振(2D DOSY NMR)。如图1A-B所示，在纯单体体系中，PIP和NH₂-POSS的扩散系数分别为9.13×10^-6cm² s^-1、2.18×10^-6cm² s^-1，证明了NH₂-POSS的分子水平扩散特性。混合后，由于它们之间的H键相互作用，它们的扩散系数彼此接近（图1C，PIP：7.45×10^-6cm² s^-1；NH₂-POSS：4.54×10^-6cm² s^-1）。PIP和NH₂-POSS的这种协同扩散有利于实现分子杂交。为了验证NH₂-POSS与TMC的反应性，我们在室温下在玻璃烧杯中进行了NH₂-POSS和TMC之间的IP过程。在界面处迅速形成薄膜，与先前报道的POSS-TMC薄膜一致，表明胺基与TMC中的酰氯基团NH₂-POSS的高反应性，这可以提供交联的PA-NH₂-POSS混合网络的形成。

如图1D所示，MCPM显示出光滑且连续的结构，没有针孔或裂纹，并且可见的多孔铜网格基板指示MCPM的超薄厚度。NH₂-POSS的特征硅元素证实了MCPM中NH₂-POSS的存在(图1E中的插图)。此外，在高分辨率TEM图像中没有观察到明显的NH₂-POSS聚集，该图归因于与先前报道的纳米柱不同的NH₂-POSS的分子水平尺寸，以及NH₂-POSS和PIP之间的匹配扩散速率。复合材料膜的横截面TEM图表明，具有小于50nm的均匀和超薄厚度的MCPM层附着到PAN衬底上(图1F)。

【MCPM的化学和物理结构】

进一步进行了XPS，以验证所制造膜的化学成分。在MCPM-2.0膜中检测到属于NH₂-POSS填料的XPS光谱中的特征Si峰，表明NH₂-POSS被成功地结合到PA基质中(图2A)。膜的交联度对于二价离子的去除是至关重要的，并且可以通过来自XPS的O/N元素比来计算。根据化学结构(Si₈O₁₂[(CH₂)₃NH₂]₈)和XPS中的Si元素含量从NH₂-POSS中扣除相应的C、O和N元素含量，以获得校正后的元素含量。如图2B-C所示，MCPM-2.0膜的交联度(~73%)低于棱柱形PA(~77%)。C 1s窄扫描谱的去卷积证实了MCPM-2.0膜(~16.11%)的O-C=O/N-C=O的比例高于原始PA膜(~15.15%)(图2D-E)。这种增加的含量表明，在IP过程中NH₂-POSS和PIP之间的竞争将影响交联反应，并产生更多的酰基氯化物基团，这些基团可以水解为羧基。值得注意的是，MCPM-2.0膜仍具有高交联度，这可能通过尺寸筛分机制以及静电反渗透机制导致高二价离子排斥。

图 2 MCPM的化学结构。（A）原始PA和MCPM-2.0膜的XPS光谱图和元素组成图。插图: Si峰的放大图。（B）和（C）分别是通过校正的O/N比计算出的原始PA和MCPM-2.0膜的交联度图。对于MCPM-2.0膜，校正后的元素含量基于化学结构(Si₈O₁₂[(CH₂)₃NH₂]₈)和Si含量从NH₂-POSS填料中排除C，O和N。（D）和（E）分别是原始PA和MCPM-2.0膜表面上C 1s的高分辨率XPS光谱图。（F）原始PA和MCPM-2.0膜的pH依赖性电荷密度曲线图。

化学结构将决定膜电荷性质，并且可以通过膜ζ电位来表征，如图2F所示。总体而言，MCPM-2.0膜在宽的pH范围下表现出比原始PA更弱的负充电性。在pH=3条件下，原始PA和MCPM-2.0膜的带电密度均接近0 mC/m²，随着pH从3.0增加到10.0，由于碱性条件下羧基的去质子化，两者的带电密度均明显降低。特别是，原始PA的表面可充电性显著转变为负，这可能归因于PA网络中残留的胺基的比例低，无法提供正充电性。掺入NH₂-POSS后，MCPM-2.0膜保持带负电，但表现得比原始PA膜更积极，这是带负电PA网络和带正电NH₂-POSS的综合结果。这种增强的正充电性可能是由NH₂-POSS中未反应的胺基团的质子化引起的。特别是在6.0-7.0的pH范围下，MCPM-2.0膜的负电荷密度(-2.7mC/m²)小于原始PA(-8.3mC/m²)的三分之一。这种电荷调制有望增强对二价阳离子的静电排斥。

考虑到将NH₂-POSS掺入PA基质对MCPM内部网络结构的影响，本文通过PEG排斥实验进一步评估了MCPM的分子量截止(MWCO)。如图3A所示，原始PA和MCPM-2.0膜的MWCO分别为295Da和323Da，这表明将NH₂-POSS并入PA矩阵影响了固有的PIP基PA网络，并产生了稍微宽松的PA-NH₂-POSS混合网络。研究了MCPMs的表面形貌和厚度随调节的NH₂-POSS/PIP质量比的变化。在自由水-有机界面处均匀的水性单体扩散和快速散热导致了均方根粗糙度小于1nm的平滑形态。将NH₂-POSS/PIP质量比从1.0增加到2.0，由于松散的膜结构削弱了自密封效应，MCPM的相应厚度从11.1nm逐渐增加到21.8nm。然而，NH₂-POSS含量的进一步增加导致更薄的膜，这可以归因于单体扩散调节过程(图3B-C)。

图 3 MCPM的物理结构。（A）是原始PA和MCPM-2.0膜的PEG溶质的排斥图。（B）和（C）分别是转移到硅晶片上的原始PA和MCPM-2.0膜的AFM图。插图:原始PA和MCPM-2.0膜的高度轮廓图。

【MCPM的纳滤性能】

图 4 MCPM复合膜在单盐测量中的分离性能。（A）和（B）分别是原始PA和MCPMs的盐排斥图和选择性图。（C）和（D）分别是MCPM和最新PA膜之间通用的二价盐排斥和盐选择性的比较图。

离子对PA膜的选择性排斥是基于Donnan排斥和位阻的协同作用。如图5A所示，原始PA的排盐顺序为Na₂SO₄(99.2±0.1%)≈MgSO₄(98.9±0.2%)>MgCl₂(72.4±3.5%)>NaCl(19.7±1.2%)>LiCl(12.9±0.7%)，代表PIP基PA膜的典型脱盐行为，对Na₂SO₄具有高排斥，而对MgCl₂具有低排斥。通过增加NH₂-POSS含量(NH₂-POSS/PIP质量比从1.0增加到2.0)，MCPM的MgCl₂排斥从88.6%增加到98%，而Na₂SO₄排斥保持在98.2%-98.8%的范围内。相反，具有较高NH₂-POSS含量的MCPM-3.0膜表现出稍低的90.8%的Na₂SO₄排斥，这是由于增强的正电荷削弱了负电荷对Na₂SO₄的排斥，同时保持了MgCl₂排斥98.6%。因此，具有适当NH₂-POSS含量(MCPM-2.0)的膜表现出更明显MgCl₂排斥增强至98.0%，并保持98.2%的高Na₂SO₄排斥。MgCl₂排斥的显着增强可归因于NH₂-POSS提供的大量正电荷的静电排斥，因为较松散的膜结构不会导致离子排斥的增强。此外，从正面和背面穿过MCPM-2.0复合膜的相似的MgCl₂扩散速率表明，带正电的NH₂-POSS通过分子杂交均匀地分布在聚酰胺网络中。值得注意的是，NH₂-POSS不应过载，由于MCPM的电荷平衡将被恶化，并且因此随着MCPM-3.0膜的Na₂SO₄排斥降低到90.8%而牺牲对二价阴离子的静电排斥。实用的咸水同时包含多价阳离子和阴离子，PIP基或PEI基PA膜对阳离子和阴离子的综合排斥通常需要多级过滤系统。具有对通用离子的高截留率和与常规带电膜相当的水渗透率的MCPM-2.0膜可以在一个阶段中实现优异的通用二价离子去除。

一价离子的快速渗透可以使一价和二价盐分离。受益于MCPM-2.0膜与原始PA膜相比更松散的网络结构，前者显示出对单价离子的渗透增强(图4A，86.7%的NaCl渗透，87.7%的LiCl渗透)，这有利于通过降低渗透压来实现高离子分离效率和低能耗。如图4B所示，由于MCPMs中羧基和胺基之间的电荷平衡，NH₂-POSS的掺入提高了阳离子体系的离子选择性，同时降低了阴离子体系的离子选择性。适度的阴离子选择性可能是因为膜中NH₂-POSS提供的过多正电荷削弱了负电荷对阴离子的静电排斥。通过调节NH₂-POSS含量，MCPM的合理电荷平衡可以同时实现阳离子和阴离子体系的高离子选择性。结果，获得高于43的单/二价盐选择性的MCPM-2.0膜受益于对二价离子的高排斥和对一价离子的快速渗透。具有通用的二价离子排斥和单/二价盐选择性的MCPM-2.0膜超过了最先进的PA膜和商业基准膜(图4C-D)。基于上述结果，MCPM-2.0膜由于其出色的通用的二价离子排斥和离子选择性而被选择用于进一步的需求。

为了模拟实际的离子分离过程，使用了三种类型的混合盐对(NaCl/MgCl₂，LiCl/MgCl₂，NaCl/Na₂SO₄)来评估MCPM-2.0膜的离子分离性能。MCPM-2.0膜可以从混合盐溶液中除去超过93%个二价离子 (例如，SO4^2-除去~99.8%，Mg²⁺平均除去~93.6%)。有趣的是，在过滤后，单价离子(Cl^-、Na⁺和Li⁺)分别通过~4.5%、~25.1%和~16.8%富集在渗透物中。单价离子的浓度富集可以用混合离子的共离子竞争效应来解释。从资源再利用的实际角度来看，高二价离子排斥以及高单价离子渗透比单/二价离子选择性的单一指标更重要。鉴于Li⁺/Mg²⁺分离在当前能源相关领域中的重要性，高质量产品需要高选择性，并且高Li⁺渗透速率可以进一步转化为促进锂生产。除去操作压力和进料浓度的影响，离子渗透系数(m s^-1 bar^-1) 被用来指示膜的性能，以促进选择性转移离子。值得注意的是，MCPM-2.0膜的Li⁺渗透系数高达3.80×10^-5m s^-1 bar^-1，这超过了所有报道的Li⁺/Mg²⁺分离的实验值。我们还比较了MCPM-2.0与基准NF90、NF270和原始PA在错流系统中的分离性能(图5)。值得注意的是，MCPM-2.0膜的单/二价阳离子选择性比其它膜高4-6倍。在现有技术的膜中，MCPM-2.0膜在Cl^-/SO₄^2-和Na⁺/Mg²⁺的选择性上处于领先地位。最终，优异的离子纳滤性能使MCPM-2.0膜在盐水精制和盐回收应用中具有广阔的前景。

图 5 MCPM-2.0复合膜，原始PA，NF90和NF270的混合盐条件下的单/二价离子分离性能图。

【结论】

总之，混合电荷聚酰胺膜(MCPM)已经通过使用NH₂-POSS作为分子水平调节剂的分子杂交而开发。以正电荷和分子大小为特征，将NH₂-POSS添加到PIP中，然后与TMC聚合以构建混合电荷的PA-NH₂-POSS交联网络。分子分布的NH₂-POSS将正电荷性赋予带负电的PA基质，将超薄膜(厚度为8.1-21.8nm)内的电荷密度从-8.3调节至-2.7 mC/m²。优化的MCPM复合膜表现出对Na₂SO₄和MgCl₂的高排斥(高于98%)和对各种盐对的有效的单/二价盐选择性，优于现有技术的PA膜和商业基准NF膜。此外，MCPM还证明了在NF过程中对痕量金属离子的有效去除。通过分子杂交策略进行的这种膜电荷调节可能会为设计用于离子分离的高级高选择性带电膜开辟一条简便的途径。