Macromolecules-微波增强选择性膨胀处理嵌段共聚物，在30s内产生纳米孔隙
基于嵌段共聚物(BCPs)的纳米多孔材料具有丰富的形态多样性和可设计的功能，在膜分离、药物传递和催化等领域引起了广泛的关注。然而，通过快速、低成本的策略实现密集BCPs的空化仍然具有挑战性。在这里，本文报道了微波促进的选择性膨胀(MBSS)，一种超快速和通用的空化方法，可在30秒内将显著的孔隙引入BCPs。当微波加热膨胀溶剂时，极性分子的偶极旋转导致剧烈的碰撞，从而使温度迅速升高。此外，剧烈的旋转使溶胀溶剂快速扩散到BCPs中，加速BCPs的选择性溶胀，实现显著的体积膨胀，在几秒钟内形成纳米孔隙。这种微波支持的策略是非常普遍的，不仅能够空化聚苯乙烯基的BCPs，也能够空化高刚性聚砜基的BCPs。有趣的是，在BCP涂层的大孔支架上进行MBSS可以实现超快孔隙的形成，从而产生具有优异超滤性能的复合膜。这种基于微波的方法可以非常容易地制备BCP基纳米多孔材料，这对其大规模生产和实际应用是必不可少的。
来自聚合物的多孔结构具有丰富的孔隙几何形状、可调节的孔隙大小和方便的功能化等优点，在过去几十年引起了广泛关注。特别是，多孔聚合物具有各种有序结构和可定制的性能，这使它们成为工程先进分离膜的极有前途的候选材料嵌段共聚物(BCP)已被证明是多孔材料的重要前驱体，具有明确的、低于100纳米的结构。BCPs中孔隙的形成主要通过以下方法实现：BCPs中不稳定组分的选择性去除、非溶剂诱导相分离、和选择性膨胀在这些造孔策略中，新出现的选择性膨胀诱导造孔策略非常突出，因为它提供了非常方便和无损的途径来获得具有多种孔隙几何形状的可逆纳米孔隙。选择性溶胀只需要在高温下将BCP浸泡在溶胀剂中几个小时，并在从溶胀剂中去除BCP后进行干燥。通过这种方法，在BCP的整个体积中创建了具有有序形貌的均匀孔隙，无论它们是纳米纤维、薄膜、包括厚膜和整体材料在内的大块材料的形式此外，对溶胀条件的控制(例如，溶剂类型、温度和持续时间)能够调整溶胀程度，以给出设计的孔径和孔隙度最近，本文证明了这样创建的孔隙可以关闭，一旦将膨胀处理过的膜暴露在对PS(如环己烷和正戊烷)有选择性的溶剂中，多孔聚苯乙烯-块聚(2-乙烯吡啶)(PS-b-P2VP, S2VP)膜还原到其初始的无孔状态作为一种通用的造孔策略，选择性膨胀能够在各种BCP中产生孔隙，包括聚苯乙烯-块状聚(环氧乙烷)(PS-b-PEO, SEO)、聚苯乙烯-块状聚(2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PS-b-PDMAEMA, SDAM)、甚至是非基于PS的BCP，例如聚砜-块状聚(乙二醇)(PSF-b-PEG, SFEG)和氟化聚降冰片烯。
在BCPs的选择性溶胀过程中，与孔隙大小和孔隙率相对应的溶胀程度可以通过溶胀温度和溶胀时间来方便地控制。值得注意的是，这些方法是可以用一些方法来确定膨胀程度的通过加热来提高溶胀体系的温度，促进了溶剂分子和聚合物链之间的相互作用，促进了两个块体的段迁移率。因此，溶胀温度的升高不仅加快了溶胀速度，而且提高了溶胀程度。为了在BCPs中获得足够的孔隙度，需要在相对较高的温度下进行选择性溶胀，通常在50-75℃的范围内，这是一个热溶胀过程。而常规热加热过程中伴随温度梯度的缓慢热传导减缓了选择性膨胀的进程。另外，热加热过程中溶剂分子相对缓慢的热运动不仅阻碍了溶胀剂向致密BCPs的扩散，还减弱了溶剂与块体之间的相互作用。因此，由常规热加热驱动的选择性膨胀通常需要约1 ~ 15小时才能在BCPs中获得足够的孔隙度。与选择性切除所需的几十小时甚至几天相比，这种肿胀持续时间并不长。然而，考虑到聚合物可以在几秒钟内被加工成薄膜或纤维，基于膨胀的造孔步骤仍然太慢，无法连续加工多孔聚合物材料，例如分离膜因此，从大规模生产和实际应用的角度来看，迫切需要更快速和有效的策略来实现BCPs的选择性膨胀，从而使持续生产纳米多孔BCPs成为可能。
微波加热与传统加热相比是一种不同寻常的加热技术，它是一种更简单、更快、更经济的加热过程。当受到电场作用时，微波响应分子开始以超快的速度旋转，相邻分子之间的猛烈碰撞导致温度迅速升高。微波加热在本文的日常生活和科学研究中得到了广泛的应用。特别是微波加热以其超强的快速加热能力，已被应用于BCPs薄膜的退火。Buriak等人开发了一种微波辅助退火过程，以实现BCPs结构的快速对准。Morris和同事还报道了微波辅助溶剂热自组装BCP，生产有序结构所需时间从几小时缩短到几分钟。在这些工作中，通常需要微波响应介质，例如高电阻率的硅晶片和极性溶剂作为加热元件，直接产生大量的热量，为聚合物链的迁移提供足够的能量，以实现几秒钟内的结构重排。考虑到选择性溶胀通常发生在极性溶剂中，且BCPs中存在丰富的极性基团，本文期望微波加热可以作为一种高效的策略，使BCPs选择性溶胀诱导孔隙生成，实现纳米多孔BCPs材料的快速生产。
在此，本文提出了一种快速、方便、低成本的微波促进选择性膨胀(MBSS)制备BCP基纳米多孔材料的方法。电场作用下溶剂分子的剧烈旋转实现了温度的快速升高，大大增强了溶胀剂与聚合物链的相互作用，从而加快了溶胀过程，持续时间极短，可达20 s。通过改变微波功率和持续时间，可以很容易地调整BCP中引入的孔隙率。这种微波激活的策略一般适用于在各种BCPs中生成纳米孔，且快速造孔不仅限于BCPs薄膜，也适用于大块BCPs材料，如厚片和大块BCPs材料。利用这一特性，本文在大孔基质上采用微波膨胀BCPs涂层制备了具有优良渗透选择性的超滤膜。
【实验部分】
材料：包括聚苯乙烯和聚砜基聚合物在内的四种BCPs被用作选择性膨胀诱导孔隙生成的前驱体。S2VP [Mn(PS)=55 kg mol-1,Mn(P2VP)=18.5 kg mol-1，多分散指数(PDI)=1.07]和SEO [Mn(PS)=60 kg mol-1,Mn(PEO)=36 kg mol-1,PDI=1.07]购自加拿大Polymer Source公司。SFEG [Mn(PSF) = 62.5 kg mol-1,Mn(PEG)=16.6 kg mol-1,PDI=2.00]由南京邦定提供。根据本文之前的工作合成了SDAM [Mn(PS) = 66.6 kg mol-1,Mn(PDMAEMA)=20.8 kg mol-1,PDI=1.16]溶剂包括乙醇(99.7 wt %)，乙酸(AcOH, 99.5 wt %)和氯仿(99% wt %)从当地供应商获得。旋涂基板硅片购自浙江贵峰电子有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)衬底，作为制备超滤膜的载体，其公称孔径为~ 0.22 μm，由天津金腾公司提供。牛血清白蛋白(BSA, 98 wt %，Mw = 66kg mol-1)和磷酸盐缓冲溶液(PBS)片分别来自Sigma-Aldrich和MP Biomedicals。所有试验均使用去离子水(电导率：8~ 20 μs cm-1)。所有的化学物质都没有经过进一步的处理。
BCP膜的制备：为了更清晰地观察BCPs在mss过程中的变化，将BCP溶液旋涂在硅片上获得薄膜。将S2VP、SEO、SFEG、SDAM粉末分别溶于氯仿中，制备浓度分别为2、1、2和2 wt %的BCP溶液。经过剧烈搅拌，设计体积为70 ~ 100 μL的均质溶液以2000 rpm的转速旋涂在硅片上30 s。因此，制备的薄膜在60℃的烘箱中干燥至少3小时，以去除残留的溶剂。在进一步使用之前，薄膜在室温下储存。
BCP薄膜的MBSS：在改装的家用微波炉[G80F23CN2P-B5(R0)， Galanz, China]上进行了BCP膜的微波选择性膨胀。BCP薄膜首先浸入到预填充在聚四氟乙烯容器中的约80毫升乙醇中。然后将容器放入微波炉中，在所需的功率和时间下进行微波膨胀。微波加热后，膜立即从乙醇中取出，避免了膜在热乙醇中的进一步膨胀。为了与微波膨胀直接比较，在无微波的情况下，将BCP膜置于50℃乙醇中进行数小时的热选择性膨胀。
S2VP复合膜的MBSS：为了展示微波加热对BCP膜孔隙生成的高效率及其实际应用，制备了S2VP复合膜，并对其进行微波和热选择性膨胀。根据本文之前的工作，制备了复合膜简单地说，将S2VP粉末溶解在氯仿中，得到2 wt %的均相溶液。将50 μL的溶液涂覆在预充水的PVDF衬底上，然后在120℃下处理约20分钟。随后，将制备好的复合膜浸入乙醇中，然后在400 W的微波下加热不同时间。复合膜在60℃乙醇中处理不同时间进行热膨胀。
形貌：使用场发射扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800，日本)观察表面和横截面形貌。在扫描电镜观察之前，样品被溅射镀上一层薄薄的Pt/Pd以提高其电导率。利用Nano Measurer软件测量得到的扫描电镜图像中的100个孔，对BCP膜和复合膜的孔径进行统计分析。采用70°入射角的全EASEM-2000U型椭圆光谱仪(J.A. Woollam)研究了薄膜在选择性膨胀过程中的厚度变化。用接触角测角仪(DropMeter A100, Maist)测量水接触角(WCAs)，并通过测量至少5个样品报告平均值。在微波处理后立即用热电偶温度计(Fluke)记录乙醇温度。
过滤测试：在终端过滤池(Amicon 8010, Millipore)上进行透水和排液试验。复合膜首先在0.5 bar下预压30分钟，以达到稳定的渗透，并在相同的跨膜压力下进行测试。牛血清白蛋白溶于浓度为0.5 g L-1的PBS水溶液中，作为排斥试验的饲料溶液。用紫外-可见吸收光谱仪(NanoDrop 2000c, Thermo)测定饲料和过滤中牛血清白蛋白溶液的浓度。纯水渗透率和废品率由下式计算：
式中，J为透水率(L m-2 h-1 bar-1)，A、t、ΔP分别为有效膜面积(m2)、测试时间(h)、跨膜压力(bar)。
其中，R为废品率(%)，Cp和Cf分别为渗透液和进料液中牛血清白蛋白浓度(g L-1)。
【结果与讨论】
图1说明了S2VP膜在乙醇中的MBSS，一个塑料管通过一个小孔进入特氟龙容器排出蒸发的乙醇(图1c)。微波膨胀孔隙的形成主要包括乙醇分子的旋转、乙醇的吸收、S2VP的膨胀和溶剂蒸发干燥四个步骤。乙醇分子在微波环境下开始剧烈旋转，它们之间的碰撞使温度迅速升高。随后，S2VP膜浸入温乙醇中，导致乙醇分子扩散到原本致密的膜中。由于P2VP对乙醇的亲和力比PS强得多，乙醇分子优先富集在P2VP结构域，即发生了乙醇的摄取。然后，P2VP结构域开始膨胀并扩大其体积，导致薄膜厚度逐渐增加。显然，乙醇的剧烈旋转加速了扩散过程，增强了P2VP与乙醇的相互作用，导致P2VP在明显缩短的时间内快速膨胀。从乙醇中除去S2VP膜后，在接下来的干燥步骤中，最初富集在膨胀的S2VP膜中的乙醇会蒸发。因此，P2VP链断裂和坍塌，而原先被膨胀的P2VP结构域所占据的空间被PS基质固定在玻璃态，从而形成纳米孔，孔壁排列着坍塌的P2VP链。
图1。S2VP膜的MBSS。(a)纳米多孔S2VP膜的制备原理图;(b) S2VP分子结构;(c)微波炉的数码图像;(d)特氟龙容器内BCP膜的数码影像。
从溶胀剂在微波下暴露开始，本文首先测量了乙醇(极性为4.3)在800w下MBSS过程中的温度变化。微波加热30 s后，乙醇的温度逐渐从~ 21℃上升到~ 79℃，然后达到与乙醇沸点对应的平台(图2a)。乙醇温度的急剧升高证明了微波在快速发热方面的卓越能力。在不同的微波条件下，对涂覆在硅片上的S2VP薄膜进行了mss处理，研究了薄膜的形貌变化。令人惊讶的是，在低功率400 W乙醇下，微波下的选择性膨胀诱导孔隙形成可以立即触发，并在60 s内完成。如图2b所示，在160 ~ 800w的功率下，仅膨胀15s后，本文可以观察到孔的扩大过程。可见，在160w膨胀15s后，形成了许多小气孔，并伴有一些凹坑(图2b)，显示出薄膜的膨胀程度相对较低。在相同时间下，增大外加功率可加速BCP的空化，增大溶胀程度。在400和800 W的温度下膨胀15秒后，形成了更大的毛孔。随着溶胀时间从15 s延长到40 s, S2VP膜的溶胀程度提高，气孔增大(图2b)。在这种情况下，随着孔隙度的增加，产生了大量相互连接的孔隙。为了进一步了解MBSS过程，本文测量了400 W微波加热下S2VP薄膜的平均孔径，结果如图2c所示。在此功率下微波膨胀15 s后，S2VP薄膜中出现了平均尺寸为~ 19.5 nm的离散孔隙，微波加热20 s和40 s后，S2VP薄膜的尺寸分别增大到~ 23.8和~ 30.1 nm。微波加热时间的延长增加了P2VP链与乙醇的相互作用时间，导致P2VP结构域体积明显膨胀，孔隙尺寸增大。然后本文分析了S2VP薄膜在不同微波功率下膨胀30 s的平均孔径。孔径从~ 14 nm到~ 26.2到~ 30.4 nm逐渐增大，功率从160 W上升到800 W(图2d)。此外，在这种条件下，由于相互连接的孔隙不均匀产生，孔隙尺寸的分布在越高的幂次下越宽。孔隙尺寸的增大可以归因于P2VP链与乙醇的相互作用强度。微波功率越大，乙醇分子的旋转速度越快，相互作用越强。因此，在更高的微波功率下，可以获得更大的孔隙。这些结果表明，通过调节微波持续时间和功率，孔隙大小可以很容易地控制，这意味着本文可以通过调节微波条件来调整特定应用的孔隙大小。实际上，在本文之前的工作中报道的大多数膨胀剂都是极性分子，这意味着它们对微波有响应，可以作为介质来实现MBSS。例如，S2VP薄膜的超快空化是通过在AcOH(极性为6.2)中进行微波来实现的，在800 W下膨胀20 s后产生显著的孔隙度。
图2。S2VP薄膜的表面形貌和孔径的研究。(a)乙醇在800 W微波加热时的温度变化;(b)不同功率下微波膨胀15s和40s后的薄膜表面形貌，标度条适用于所有图像;(c) 400 W微波膨胀不同时间后孔隙大小的变化;(d)不同功率微波膨胀30 s后的孔隙大小分布。
由于限制在基底上的BCP膜的选择性膨胀通常导致垂直膨胀，本文测量了不同条件下微波加热后的厚度变化。如图3a所示，原始的无孔S2VP薄膜的厚度约为93 nm，在160 W下膨胀仅15 s后，其厚度增加到约127 nm。此外，在膨胀40 s之前，厚度一直在轻微增加，但没有显著增加。厚度的变化与扫描电镜下观察到的形貌转变很吻合，膨胀15~30 s后表面结构没有明显变化。当膨胀时间延长到40 s后，薄膜的厚度显著增加到约187 nm，与微波膨胀前的初始厚度相比增加了近一倍。随着功率提高到400和800 W, 15 s的薄膜厚度分别大幅增加到~178和~195 nm。然后，随着时间的延长(20~40 s)，厚度逐渐增加，最终分别达到了~212 nm和~223 nm。因此，微波功率主要决定了在较短的微波时间内(30 s内)的溶胀程度，较高的微波功率可以加速溶胀溶剂的碰撞，促进了聚合物链与溶剂分子之间的相互作用程度，溶胀程度增强。在足够的膨胀持续时间下，P2VP畴的体积膨胀最终被饱和，因此，无论微波功率如何，薄膜厚度达到一个平台。根据两亲性BCP的选择性溶胀机理，选择性溶剂中的溶胀促进了膜表面亲水链的迁移，提高了膜的亲水性。然后测量S2VP薄膜的WCA，结果如图3b所示。由于S2VP薄膜表面能较低，旋涂后PS链在表面富集，使其具有87°左右的高WCA经MBSS处理后，WCA逐渐降低，并达到一个相对稳定的值~ 55°。mss过程中，P2VP链与乙醇具有较强的亲和力，亲水性的P2VP链富集在膜表面可能是WCA下降的原因显然，在不同功率下，WCA的下降趋势与厚度的变化相反。由于微波膨胀持续时间的延长同时促进了P2VP的体积膨胀和表面富集，从而使P2VP的厚度增加，亲水性提高。
图3。不同条件下进行MBSS后S2VP膜的厚度(a)和WCA (b)的变化。
为了直接比较微波和热膨胀，本文在常用温度为50℃的乙醇中对S2VP薄膜的热选择性膨胀进行了研究。热膨胀0.5 h后，薄膜厚度显著增加约30 nm。然而，即使进一步热膨胀7小时，厚度的增加也可以忽略不计。两种膨胀策略下的厚度增加速率如图4a所示。可见，微波膨胀在处理仅15 s时的增长率达到90.7%，处理40 s后的增长率达到127.0%。相比之下，在较长的膨胀时间(7 h)内，热膨胀条件下的增长率保持在50%以下，显示了微波激活策略的优越性。然后根据厚度的变化计算薄膜的孔隙率S2VP薄膜在热乙醇中热膨胀得到的最高孔隙率为~ 26%，约为400 W下15 s孔隙率的一半。当纳米多孔BCP材料用作分离膜时，高孔隙率将加快其传质效率。重要的是，MBSS在400 W以下的15秒内消耗的能量估计为6×103 J，通过水浴对薄膜进行30分钟的热加热(9×105 J)，它节省了约99.3%的能量。基于相似的孔隙率，微波膨胀可以节省99.8%的时间。结果表明，微波加热选择性溶胀BCP具有能耗低、生产效率极高的优势。由于硅片也能吸收微波并产生热量，21然后在非微波响应玻璃上涂覆的S2VP薄膜上进行MBSS过程，以评估微波加热过程中基底的作用。在160w的低微波功率下，30s内两种衬底的薄膜厚度均无明显增加(图4b)。当膨胀持续时间为40 s时，玻璃上S2VP薄膜的厚度从~ 105~ 129 nm增加了~ 24 nm。增加的值略低于硅片上的薄膜给出的值(58 nm)。当微波功率增加到800 W时，膨胀5 s后，两种基底上的S2VP薄膜的厚度变化不明显。因为在打开微波炉后有一个大约3s的启动时间，系统没有吸收足够的微波来启动选择性膨胀，导致在这段时间内厚度的增加可以忽略不计。在膨胀10和20秒后，可以观察到沉积在两种基底上的薄膜的显著厚度增加。有趣的是，在相同的膨胀时间下，两个薄膜之间的差值(d值)保持在~ 34 nm，这与160 W, 40 s下的值(30 nm)相似。这里需要注意的是，两种衬底上的薄膜都受到了不同程度的选择性膨胀，但两种条件下的d值都是一个恒定且较小的值，这意味着硅片作为热源对S2VP薄膜空化的促进作用较弱。
图4。研究了不同溶胀处理下S2VP薄膜的厚度变化。(a) 800 W微波膨胀和50℃热膨胀不同时间的厚度增加率;(b)不同微波功率下衬底对厚度的影响。
具有不同组分的两亲性BCP在许多领域(如膜分离、催化)都有很好的应用前景。然后，本文研究了MBSS在生产具有不同BCP的纳米多孔材料时的普遍性(图S5)。含有亲水性和生物相容性PEO链的SEO薄膜在乙醇中进行微波膨胀。微波膨胀后可以观察到SEO薄膜明显的形貌变化(图5a)。微波膨胀10s后，薄膜表面散在孔隙率较低的小孔隙，60s后形成由三维相互连接的圆柱体组成的大孔隙。在此基础上，研究了PDMAEMA链上具有叔胺基团的SDAM薄膜的微波溶胀行为同样，可以观察到孔隙不断扩大的快速孔隙生成过程(图5b)，揭示了这种微波激活策略在快速空化基于PS的BCP中的普遍性。然后本文检查了MBSS对刚性聚合物的适用性。PSF作为一种最常用的工程塑料，其玻璃化转变温度超过190℃。30PSF与亲水聚乙二醇共价结合形成基于PSF的BCP (SFEG)，通过选择性膨胀产生坚固和抗污染的膜然而，通过传统的热膨胀，PEG选择性溶剂(如乙醇、水)很难在SFEG薄膜中产生可见的孔隙，这是因为PSF基体对PEG畴的严格限制。为了解决这个问题，需要更强的膨胀剂，如丙酮，以促进选择性膨胀，以获得足够的孔隙率因此，本文想通过使用相对温和的溶剂，如乙醇，将MBSS过程应用到SFEG薄膜上。如图5c所示，微波还能在SFEG薄膜中快速生成孔隙，证明了其在促进基于PSF的BCP的选择性膨胀方面的高效率。此外，在相同的溶胀条件下，由于SEO膜的可膨胀链(PEO)相对较高的分子量，因此其具有比其他两种BCP膜更大的孔隙。本文注意到，在相同的MBSS条件下，不同的BCP表现出不同的溶胀率，这是因为块体与溶胀溶剂的相互作用不同，也可能是因为它们对微波表现出不同的敏感性。图6显示了在800 W微波加热下不同时间下BCP薄膜的厚度增加速率。随着微波时间从0延长到60 s, SEO薄膜的厚度增加率逐渐从0增加到58.5%，相应的孔隙率最终达到了~ 37%。在微波膨胀作用下，SDAM薄膜的厚度和孔隙率与SEO薄膜有相似的增加趋势。微波膨胀40 s后，SDAM薄膜的增厚率达到最高，为~ 101.4%，最大孔隙率为~ 50%。当时间延长到50 s时，SDAM膜的厚度开始减小，此时发生胶束化，形成的胶束剥落(图5a)。对于SFEG薄膜，微波膨胀40 s后，厚度增加率从0大幅提高到~ 77.2%，对应的孔隙度为~ 44%。然后研究SFEG薄膜在热乙醇作用下的热膨胀行为进行比较。热膨胀25200 s (7 h)后，薄膜厚度略有增加(~ 19.1%)，最高孔隙率为~ 16%，远低于800 W MBSS在40 s(~ 44%)下产生的SFEG薄膜。也就是说，MBSS不仅使SFEG薄膜具有明显的孔隙率，而且大大缩短了持续时间，还避免了刚性BCPs的空化过程中腐蚀性溶剂的纠缠。总的来说，微波溶胀下的快速孔隙形成适用于不同的BCPs，即使在温和溶剂中，微波也能实现稳健BCPs膜的快速选择性溶胀。
图5。不同BCP薄膜在800 W微波膨胀不同秒后的表面形貌。(a)搜索引擎优化;(b) SDAM;(c) SFEG。(c)中的比例尺适用于所有SEM图像。
图6。不同时间的选择性膨胀后膜厚增加率。微波和热膨胀分别在800 W和50℃下工作。
各种典型方法在BCPs中造孔所需条件如表S1所示。至于蚀刻和溶解，孔隙生成需要碱或酸的环境，根据不同的BCPs，需要从几十分钟到1个月不等的不确定时间。至于热膨胀，空化是通过在~ 50-70℃的温度下将薄膜浸泡在溶剂中实现的，产生可见孔隙所需的时间缩短到几个小时令人印象深刻的是，在800 W乙醇条件下，各种BCPs膜可在40秒内通过MBSS产生气孔。因此，MBSS被认为是一种以BCPs为前驱体制备纳米多孔材料的简便、快速和通用的策略。
除了BCPs薄膜外，本文还证明了MBSS在不同结构和尺寸下也能空化B-C-P薄膜。通过在玻璃板上机器浇铸SEFG溶液，然后烘干，获得透明的自立薄膜(图7a左)。在800 W微波膨胀2分钟后，SFEG薄膜变得不透明，呈乳白色(图7a右)。因此，制备的多孔膜的厚度约为27 μm(图7b)，孔均匀分布在整个膜的厚度上(图7c)。重要的是，这种结合微波膨胀的铸造方法可以方便地制造大尺寸的纳米多孔膜。微波膨胀还实现了熔融挤压产生的厚SFEG纤维的快速孔隙生成。经过微波加热后，SFEG纤维的颜色由灰色变为白色(图7d)，并且在直径为~ 1.2 mm的纤维中引入了明显的孔隙(图7e,f)。因此，将上述可扩展的制备方法与MBSS快速孔隙生成相结合，很有可能连续生产出纳米多孔BCPs材料。
图7。800 W条件下2 min自立SFEG材料的MBSS。机铸平板的数字图像(a)和横截面形貌(b,c);熔融挤压制备纤维的数字图像(d)和截面形貌(e,f)。
BCP空化产生的纳米孔相互连接，可作为膜分离的筛分通道。在这里，本文通过在大孔基质上涂覆S2VP溶液，然后用MBSS使涂覆的BCP层空化，制备了复合膜。形貌表征表明，在400 W微波膨胀15 s后，表面形成大量圆形孤立孔隙。延长微波持续时间导致双连续孔隙，孔隙尺寸增大(图8a)。截面形貌表明，S2VP多孔层厚度约为2.1μm(图8b)。从上到下，平均孔径仅在~ 27.8 ~ 30.5 nm范围内变化不大，表明孔隙在S2VP层的整个厚度范围内均匀发育(图8c)。值得注意的是，在相同的膨胀条件下，复合膜的表面形貌比涂覆在硅片上的薄膜的多孔形貌更小(图2b)。这种表面的空洞减弱可能是制备复合膜过程中120℃的热处理造成的。高温处理导致PS链迁移到膜表面，因此，由于可膨胀的P2VP链的减少，削弱了膨胀程度。增加的厚度也可以抑制S2VP层的膨胀。然后对复合膜的渗透选择性进行评估，结果如图8d所示。复合膜在膨胀前无透水性，在400 W微波膨胀15 s后，其透水性达到了约362 L m-2 h-1 bar-1。随着微波时间延长到40 s，渗透率逐渐提高到约1009 L m-2 h-1 bar-1，与微波膨胀过程中的形态转变很好地吻合。随后，应用BSA蛋白(67 kDa)来评估膜的分离性能。微波膨胀15 s后，膜的排斥率为62.4%，当微波膨胀时间延长到40 s时，排斥率下降到5.5%。S2VP复合膜的渗透选择性的这些变化表明，微波在指定分离的相对较宽的范围内可以灵活地调整膜的性能。为了展示一个直接的比较，本文还测试了复合膜在60℃乙醇中热膨胀不同小时的性能。水的渗透性和对BSA的排斥表现出与MBSS制备的膜相似的趋势(图8e)。值得注意的是，热膨胀10 h后的膜与400 W微波下MBSS处理15 s后的膜性能相似，说明两种方法产生的孔隙结构相似，MBSS制备超滤膜的效率较高。
图8。S2VP复合膜的形貌和分离性能。复合膜的表面(a)、横截面(b)和放大横截面(c)形貌(400 W微波膨胀40 s);(d) 400 W微波膨胀不同时间复合膜的分离性能;(e)热膨胀和微波膨胀制备复合膜的性能。
总之，本文开发了一种MBSS，可以在30秒内将纳米孔快速引入两亲性BCPs。微波加热膨胀剂促进了聚合物链和溶剂分子之间的相互作用，导致弥散相的体积迅速膨胀。BCPs薄膜的膨胀程度可以通过微波时间和功率来控制。值得注意的是，微波使BCPs膜具有比热膨胀数小时空化膜更高的孔隙率。这种超快空化适用于各种BCPs和各种结构的膜，包括薄膜、厚平板和纤维。此外，MBSS使BCP涂层复合膜的快速空化用于分子分离，通过简单地调整微波条件提供可调的性能。提出的微波加热取代传统的加热作为诱导选择性溶胀的动力，促进了该造孔策略的实际应用。此外，这项工作提出的MBSS工艺通过显著减少制备时间和能耗，有助于BCPs膜的大规模生产，并有望在连续生产纳米多孔聚合物的各种应用中找到重要的用途，而不限于膜分离。