J MEMBRANE SCI：用零维碳量子点构建的CO2分离膜

【成果简介】

CO₂捕集技术为解决人类活动产生的CO₂排放引起的气候变化问题提供了一种简单易行的途径。膜分离作为一种稳健的策略，可以选择性地从天然气和发电厂的烟气中去除CO₂，具有很高的经济效益和实际效益。

在此，大连物化所通过简单的制备工艺，开发了一种基于零维碳量子点（CQD）的新型CO₂捕获分离膜。衬底上厚度为100-200 nm的CQD膜在气体分离中显示出很高的分离因子。室温下CO₂/N₂和CO₂/CH₄的最佳分离因子分别为81.5和94.3。渗透过程与CO2的吸附和解吸以及粒度筛分效应密切相关。CQDs膜代表了CO₂捕集的替代性和高效方法。相关工作以Membranes constructed with zero-dimension carbon quantum dots for CO₂ separation为题发表在Journal of Membrane Science。

【研究背景】

与传统的低温蒸馏和吸收分离技术相比，基于膜的CO₂捕集具有许多固有优势，例如高效、低能耗和易于放大。许多材料，如金属有机框架（MOFs）、聚合物、沸石和碳基材料，在制造成膜时对CO₂分离显示出高选择性。一维、二维和三维碳基材料，如碳纳米管、石墨烯衍生物和碳分子筛（CMS），已被报道为气体分离膜。然而，用于气体分离的基于零维碳基材料膜仍在开发中。

碳量子点（CQD）是典型的零维球体，直径为2–10 nm。CQD表面的丰富官能团，如–COOH、–NH₂和–OH，可用于调整表面物理和化学性质。据我们所知，CQDs作为气体分子筛分离膜的骨架还没有报道。理论上，CQD可以通过表面上丰富的官能团与其他部分连接而扩展到三维结构。可以通过控制交联反应的条件来调节三维结构中尺寸筛分通道的大小。此外，基于具有特殊尺寸的改性CQD，如CO₂、O₂和烯烃等，CQD的选择性吸附特性将有利于从复杂的多组分气体中分离目标分子。因此，开发CQD膜并揭示其固有的渗透特性和机理以提高气体分离效率是非常有意义的。

在此，作者成功构建了一种基于CQD的新型分离膜，用于CO₂捕获。开发了一种简单的制备方法，通过将CQDs胶体溶液热滴到多孔氧化铝载体上，然后在低于400 ℃在氩气下。作为一种新型膜，二元CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离因子分别高达81.5和94.3。渗透过程与CO₂的吸附和粒度筛分效应密切相关。

【图文导读】

通过水热法从柠檬酸和乙二胺合成了N掺杂CQD（图1a）。图1b中的棕色粉末是通过冷冻干燥获得的，以保持表面官能团的活性。在图1c中，354 nm处的UV-vis吸收峰被指定为C=O的n-π*跃迁。与激发光谱相比，CQD粉末的发射光谱向更高的波长偏移，这显示了CQD的荧光特性。如图1d所示，CQD是直径为4–10 nm的椭球形纳米颗粒，具有清晰的晶格条纹。CQD的XRD图中的宽衍射峰表明石墨化碳的形成（图1e）。如图1f中CQDs粉末的FTIR光谱所示，官能团丰富。宽而结实的山峰约3270 cm⁻¹分配给N–H或O–H的拉伸振动。1726 cm⁻¹处的尖峰是C=O的拉伸振动，1594 cm⁻¹对应于N–H的弯曲振动。如图S3所示，CQD的UV拉曼光谱未显示石墨化碳的典型D和G拉曼带。在1338厘米左右的宽峰上有几个驼峰−1和1594厘米−1表示存在官能团。C、 N和O是CQD中的主要元素，它们的原子百分比分别为65.1%、14.2%和20.7%（图2和表S1）。C1s、N1s和O1s的高分辨率XPS进行了拟合，如图所示。2。284.8、286.3和288.2 eV处的拟合峰可分别归属于C–C/C=C、C=N和C=O键。N1s和O1s的高分辨率XPS中位于400.1eV和533.3eV的拟合峰证明了相同的键。此外，由于石墨N和N=O的存在，N和O也包含在CQD的主体中。因此，我们获得了表面上具有丰富官能团的N掺杂CQD。

图1. N掺杂CQD的制备和表征。 （a）通过水热法制备CQDs，（b）冷冻干燥后CQDs粉末的图像，（c）DMF中CQDs的紫外-可见吸收光谱和CQDs粉的荧光光谱，（d）CQDs HRTEM图像，（e）350℃热处理后CQD粉末和CQD膜的XRD图，以及（f）CQDs粉末的FTIR光谱。

图3. CQD膜的示意图和（b）原位FTIR光谱以及放大的E1和E2区域。

在二元CO₂/N₂中操作膜5小时后，进行了具有不同动态直径的单组分气体的渗透试验。如图所示。5a，单组分气的渗透性随着分子动力学直径的增加而降低，表明CQD膜的尺寸筛分效果。CO₂和N₂之间的渗透率的急剧截止表明膜的孔径大小在0.33和0.36nm之间。CO2的渗透率高达4.3×10⁻⁸mol m⁻²s^-1Pa⁻¹（128.4GPU）。较大的分子N₂和CH₄保留在原料气中。基于几种膜的单一气体渗透性计算平均理想选择性。如图5b所示，H₂/CO₂的平均理想选择性2.1低于克努森扩散选择性，这表明由于石墨化CQD中的π键或CQD表面上的碱性官能团，CO₂被吸附。

CQD膜对CO₂/N₂的平均理想选择性为64.4，对CO₂/CH₄的平均理想选择率为78.5。CO₂/N₂和CO₂/CH₂的如此高的选择性归因于动力学直径的差异以及CO₂比N₂和CH₄更强的吸附。

图5. a） 单一气体渗透率和（b）由单一气体渗透率的比率确定的理想选择性。（CQDs浓度：1.8 g L⁻¹、热处理温度：350℃、 分离条件：25℃和1个大气压）

评价了热处理温度和CQDs浓度对分离性能的影响。在单气体测试之后进行二元气体CO₂/N₂和CO₂/CH₄的渗透测试。由于在更高的温度下处理后形成更多的孔，CO₂的渗透性随着热处理温度而增加，如图6所示。二元气体CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离因子在325达到最大值◦然后随着温度的升高而降低。CO₂/N₂和CO₂/CH₄的最佳分离因子分别为55.3和50.1。相应的CO2渗透率约为1.0×10⁻⁸mol m⁻²s^-1Pa⁻¹，碳分子筛膜通常在高温（>700℃） 而由零维CQD构建的新型碳基膜的热处理温度低于400 ℃、 此外，CQD膜的制备工艺远比其他膜简单。根据渗透数据的小误差条，CQD膜的重复性良好，如图5–8。因此，当考虑到膜制备的重复性和简单方法时，CQD膜有可能扩大规模。

图6. （a）CO₂/N₂和（b）CO₂/CH₄分离因子和渗透系数取决于热处理温度。（CQDs浓度：1.2 g L⁻¹、分离条件：25℃和1个大气压）

图7. （a） CO₂/N₂和（b）CO₂/CH₄分离因子和渗透系数取决于CQD浓度。（热处理温度：350℃、 分离条件：25℃和1个大气压）

考虑到分离因子对CQDs胶体浓度的依赖性，用于膜制备的CQDs的最佳浓度为1.8g L⁻¹，CO₂/N₂和CO₂/CH₄的最佳分离因子在室温下分别高达81.5（图8）和94.3（图7b）。原料气中的CO₂分数对CO₂/N₂的分离性能几乎没有影响，如图8所示。在广泛的CO₂分数范围内，CO₂/N₂的平均分离系数约为75，相应的CO₂渗透率也没有变化，这对于贫CO₂和富CO₂的CO₂捕集实际应用都很重要。

图8. 作为原料气中CO₂体积分数函数的二元CO₂/N₂性能。（CQDs浓度：1.8 g L⁻¹、热处理温度：350℃、 分离条件：25℃和1个大气压）

【总结与展望】

总之，作者通过水热方法制备了具有丰富官能团的N掺杂CQD粉末。通过在干燥炉中滴加和在流动惰性气体中进行热处理，成功地开发了基于零维CQD作为构建块的新型CQD膜。该膜在气体分离中显示出高的分离因子，并且对于二元CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体可以优先渗透CO₂。调整热处理温度和CQDs胶体浓度后，获得了CO₂/N₂和CO₂/CH₄的高分离因子。CO₂的选择性去除与CO₂的高吸附能力和粒度筛分效果密切相关。此外，可以预期，各种量子点（QD），如金属氧化物、金属硫化物和CQD，为开发可用于气-气、液-液和液-固分离的膜提供了许多可能性。通过调节QD的种类、大小和官能团，QD膜的潜在分离系统可以扩展到许多应用领域。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.memsci.2022.121086