JMS：原位法制备用于松散纳滤的多孔有机聚合物基聚酯薄膜
【成果简介】
多孔有机聚合物（POPs）由于其结构良好的孔、坚固的有机骨架和可调节的化学功能性，在开发具有快速高效分子分离的多孔膜方面具有很大的前景。然而，由于大多数持久性有机污染物在大多数溶剂中不溶，通过传统的溶剂浇铸法从持久性有机化合物制备膜是困难的。在这篇文章中，首次通过界面聚合在多孔基底上使用含羟基POP原位制备聚酯膜。POP中丰富的羟基使它们能够在温和的温度（40℃）形成无缺陷的连续活性层。POP优异的固有孔隙率及亲水性，所制备的高透水性聚酯膜表现出高染料截留率（>95%）、低盐保留率（Na2SO4为25.53%），使其在染料/盐分馏方面具有高度竞争力。值得注意的是，该膜表现出了良好的耐氯性和防污性能。这种简便且成本效益高的方法将为持久性有机污染物组装成连续膜提供了有用的指导，在纺织废水处理中具有巨大的潜力。
【实验部分】
多孔有机聚合物（POP）的合成是通过间三羟基苯和4，4′-二氨基联苯在水溶液中的两步重氮偶合反应合成。首先，将浓HCl（0.7 mL）和去离子水（100 mL）引入含有4，4′-二氨基联苯（1.5 mmol）的250 mL平底烧瓶中。在0–5℃搅拌后加入溶于去离子水（30mL）中的亚硝酸钠（3.1mmol）并将混合物再搅拌25分钟以确保氨基完全转化为重氮盐。用0–5℃的Na2CO3稀溶液中和后、 向混合物中加入间三羟基苯（1mmol）和Na2CO3（3mmol）的溶液。12小时后，过滤反应溶液并用溶剂按以下顺序纯化：水、甲醇、THF（四氢呋喃）、甲醇和水。将所得固体冷冻干燥以获得聚合物样品。通过超声处理制备POP水分散体，然后以5000rpm离心以获得上清液。最后，将所得POP分散体稀释至设定浓度（0.025、0.05、0.075和0.1 wt%）。
首先将底物浸入十二烷基硫酸钠（0.5g/L）水溶液中至少12小时以除去杂质，用去离子水洗涤，最后在室温下干燥。如图1所示，将PES底物夹在膜支架模块中，然后在40℃下浸泡在POP水性单体中◦C、 沉淀10分钟后，使用气刀去除衬底顶部的残留POP。随后，将TMC/正己烷溶液（0.1%（w/v））倾析到POP沉积基底的表面上。IP时间增加到10分钟。除去过量的有机单体后，将所得膜在通风橱中干燥，用正己烷漂洗，彻底除去多余的化学物质，并在60℃下再次干燥以促进活性层的交联。最终，将制造的基于POP的PE膜储存在DI水中，并表示为M1、M2、M3和M4，分别对应于0.025 wt% 、0.05 wt%、0.075 wt%和0.1 wt%的POP。M0是指PES基板。
图1. 基于POP的PE膜的制备工艺方案
【性能表征】
POP材料通过粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了验证。表面积和孔径分布曲线分别根据基于Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法的吸附数据和基于非局域密度泛函理论（NLDFT）的吸附分支获得。用热重分析（TGA）研究了材料和形成的膜的热稳定性。加热速率为10◦C/min至800◦C在N2气氛中。用X射线光电子能谱（XPS）分析研究了POP基聚酯膜的表面化学成分。应用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表征材料和膜的形貌和粗糙度。为了探索膜的表面亲水性，使用EasyDrop接触角仪器和软件（德国克鲁斯）测试静态水接触角（WCA）。通过SurPASS测量POP基聚酯膜的Zeta™ 电动分析仪（奥地利格拉茨安东·帕尔）。选择1.0mM KCl溶液作为背景电解质。室温下，pH值在3-10范围内变化。使用横流过滤装置评估了基于POP的PE膜的渗透性和分离性能。使用浓度为1.0g/L的各种盐溶液（Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2）来评估膜在4bar下的保留性能。
通过PEG聚合物的MWCO测试计算膜的有效孔径。基于分子量获得MWCO，其中PEG的截留率为90%。进行吸附试验以验证PE膜对目标染料（RB5）的吸附能力。详细地说，将M3完全浸泡在RB5水溶液（200ppm）中，然后放置在培养箱振动器（150rpm，25℃） 保持6小时以确保达到吸附平衡。评估耐氯性的测试在室温下进行。将制备的基于POP的PE膜浸入NaClO溶液中72小时（有效氯含量为5000ppm）。选择BSA作为典型的蛋白质污染物进行动态过滤污垢试验。
【性能分析】
图2. POP粉末的特性。（a） N2吸附-解吸等温线，（b）根据N2吸附计算的孔径分布，（c）XPS测量光谱，（d）O1s XPS光谱，（e）SEM图像，（f）TEM图像
POP的XRD图显示了非晶结构，特征峰值约为1400cm-1归因于-N-N-键的不对称振动，在约3430 cm-1处出现宽峰分配给苯酚的羟基。如图2a所示，获得的POP样品的比表面积为247。63m2g-1，聚合物表现出IV等温线，表明了介孔特征。此外，如图2b，等温线的孔径分布表明，孔主要是中孔。图2c-d，XPS结果证实了POP的成功合成。图2e显示，合成的POP含有无序微粒（<100 nm），这可能归因于颗粒间氢键。图2f中的TEM图像显示了相互堆叠的颗粒。
图3.POP基PE膜的形成机理和扩散过程示意图
如图3所示，POP和TMC被分散和溶解，分别形成水性分散体和有机单体溶液。
图4.PES基材（M0）和POP基PE膜（M3）的化学表面性质：（a）FT-IR光谱，（b）XPS调查光谱，（c）M0的O1s XPS光谱和（d）M3的O1s XPS光谱。
基于M0和POP的PE膜的FTIR光谱如图4a所示，与M0相比，膜的光谱在1720cm-1处显示出明显的吸光度信号。羰基主要归因于PE选择层，其来源于POP的酚基-OH基团与TMC的酰氯基团之间的反应。图4b显示了M0和M3的XPS光谱。其中，M3表面上的硫明显减少，这意味着原始PES基底被PE活性层覆盖。此外，如反褶积O1s窄扫描所示（图4d），531.8 eV处的新峰表明存在C–O基团，与M0相比，其来源于POP和TMC之间的酯键（图4c）。该结果与FTIR分析一致，再次证明了PE活性层的组成。
图5.（a）M0（PES基材）和POP基PE膜的水接触角和（b）POP基聚乙烯膜的zeta电位值。
测量水接触角（WCA）以确定制备的膜的亲水性。亲水性随着WCA的降低而增加。图5a显示了具有不同POP含量的M0和PE膜的WCA。当POP含量低于0.075wt%（M3）时，WCA随着POP含量的增加而降低，这意味着PE膜的亲水性增加。这是由于随着POP含量的增加，更亲水的羟基附着在膜表面。然而，进一步增加导致PE膜的亲水性降低，这可能是由于POP的聚集，严重影响了膜表面的羟基。总之，基于POP的PE膜比M0更亲水。如图5b所示，测量zeta电位以评估PE膜的表面电荷。
图6.基于POP的PE膜的横截面SEM图像和三维AFM图像：（a，e）M1，（b，f）M2，（c，g）M3，（d，h）M4。
图6显示了具有不同POP含量的PE膜的表面和横截面SEM图像。PES基底上的PE活性层表现出连续性和致密性，没有明显缺陷，这与独立的POP基膜一致。同时，基于POP的PE膜上出现了松散排列的球形囊泡，这可能是由界面聚合过程造成的。如图6a–d所示，PE膜的活性层紧密且一致，表明活性层与PES基材牢固结合。此外，选择层的厚度随着POP含量的增加而增加，分别约为131nm、167nm、180nm和219nm。AFM图像（图6e–h）进一步证明，随着POP含量的增加，表面粗糙度先降低，然后略有增加。粗糙度增加可能归因于过量POP引起的团聚。
图7.（a）透水性和染料截留率，（b）不同浓度POP水分散体的PES基质和PE膜的盐截留率；（c）不同分子量PEG的截留率曲线；（d）孔径分布。
POP基PE膜的性能如图7a所示。结果表明，随着POP含量的增加，透水性先降低后增加，而染料拒染率呈相反趋势。与M0相比，膜表现出更高的染料截留率和更低的渗透性。这表明膜具有很强的负电荷性能。此外，随着POP含量的增加，相应PE膜的厚度增加。更厚的活性层导致更大的传质阻力。因此，直到M3，透水性降低，染料保留率增加，这与权衡效应一致。然而，当POP的量超过M3时，透水性增加，染料截留率降低。这可能归因于大量POP的聚集，导致膜表面出现一些裂缝。在SEM图像中也可以观察到聚集（图6d），这与上述结果一致。
【总结】
通过在PES衬底上进行POP和TMC的界面聚合，然后进行热处理，制备了用于纳滤的新型PE膜。该研究集中于POP与TMC交联以形成松散的TFC膜。所制备的基于POP的PE膜表现出对染料和盐的良好选择性排斥以及高透水性，这使其适合于松散的纳滤应用。此外，所制备的膜具有良好的耐氯性、长期运行稳定性和防污性能，是膜科学领域的积极贡献，在实际染料废水处理应用中具有良好的前景。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.120074