ScienceDirect用于燃料电池的柔性多阳离子交联剂改性聚芳醚砜阴离子交换膜

【成果简介】

在实际燃料电池应用中，阴离子交换膜(AEMs)的离子导电性和化学稳定性不理想的问题应该得到解决。以1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)和1,6-二溴己烷(1,6-二溴己烷)为原料，设计合成了一系列不同长度的柔性间隔剂——同源多阳离子交联剂，并用于制备一系列柔性多阳离子交联聚芳醚砜(CQPAES) AEMs。同时交联和成膜的CQPAES膜具有韧性和柔韧性。交联剂阳离子的长度和数量对膜的综合性能有显著影响。由于柔性长链多阳离子段具有较高的迁移率和亲水性，CQPAES膜具有更明显的纳米相分离形态和更发达的离子转移通道。结果表明，随着交联剂长度的增加，CQPAES膜的吸水率和离子导电性逐渐增加。此外，交联剂中的DABCO和己基段大大增强了季铵基的空间位阻和电子云密度，抑制了霍夫曼消除反应。因此，CQPAES膜比传统的苄基取代季铵基AEMs具有明显的碱稳定性。该工作以Homologous flexible multi-cationic cross-linkers

modified poly(aryl ether sulfone) anion exchange membranes for fuel cell applications为题发表在ScienceDirect。

【图文导读】

根据以往的报道，短链和疏水交联剂往往产生小的自由体积，孤立的离子基团和刚性的结构。合成的交联膜表现出较低的IECs和脆性特征，导致离子导电性和机械韧性下降。相反，引入具有丰富官能团的亲水柔性交联剂，既能促进微相分离结构的形成，又能保持较好的尺寸稳定性和机械韧性。

本工作合成了一系列以DABCO为基础的同源柔性交联剂，并与氯甲基化聚芳醚砜反应制备了多阳离子交联AEMs。所设计的结构有望实现高离子导电性，并构建微相分离结构。同时，亲水性柔性交联剂在解决脆性问题方面具有广阔的前景。

以DABCO为原料，在乙醇中与1,6-二溴己烷进行Menshutkin反应，合成了DABCO基交联剂。一般来说，这类阳离子脂类在乙酸乙酯和乙腈中不溶或微溶，但在乙醇中有很好的溶解度。因此，反应是在无水乙醇中进行的，这样可以防止中间的单盐沉淀，从而保证了反应的阶梯式进行，而副产物或中间产物则被乙酸乙酯和乙腈直接去除。

图1 D2O中DABCO-x的1H NMR谱。

图1为DABCO-x的1H NMR谱，DABCO-1在2.75 ppm时出现单峰。四季铵化后，由于电子云密度的降低，DABCO亚甲基(Ha, Hb)的质子对应峰分别变为3.20和3.42 ppm，其中3.26 ppm、1.80 ppm和1.43 ppm对应的是二溴己烷段中的质子。对于DABCO-3和DABCO-4，由于强吸电子的Nþ基团，双季铵化DABCO段附近的质子转移到较低的场。分配的质子积分区与设计的结构吻合较好，进一步证实了多阳离子交联剂的成功合成。

DABCO-x交联剂的FT-IR光谱如图S1所示。对于DABCO-1, CeN键的特征振动带在1054、1314和1460 cm^-1、在28003000 cm^-1处有亚甲基的吸收带。经过季铵化反应，在706 cm^-1由二溴己烷产生的亚甲基的振荡振动为1。此外，振动带出现在中性CeN键的高波数侧，属于QA基团(CeNþ)，这种蓝移现象归因于强的电子抽吸效应。

cpaes共聚物的化学结构经1H NMR证实，详细的描述已在之前报道。合成的DABCO-x单体用作季铵化和交联双官能试剂，形成CQPAES膜。CQPAES共聚物和CQPAES膜的FT-IR光谱如图S2所示，共聚物骨架的特征振动带位于1581和1485 cm^-1处。交联反应后，CeNþ的吸收峰在1387 cm^-1CQPAES光谱中的1 (CeNþ的其他峰重叠)，表明DABCO-x交联剂的成功引入。此外，通过凝胶试验进一步证实了交联结构的形成。

图S3为膜在80°C DMSO中浸泡24 h后的光学照片。对照QPAES膜在DMSO中很容易溶解，而所有的CQPAES膜都保持了原有的形状，说明膜基质内部形成了交联结构。

如表1所示，交联CQPAES的凝胶组分膜是83-87%。聚合物和交联剂的混相性是交联膜的一个重要问题，通过扫描电镜观察了交联膜的内部形貌，如图2所示。所有的膜结构均匀致密，无孔，膜厚度约为40 mm。交联反应后，CQPAES聚合物与DABCO-x交联剂具有良好的混溶性。

表1交联CQPAES膜的凝胶分数和力学性能。

图2 e (a, d) QPAES截面扫描电镜图像;(b, e) CQPAES-1;(c, f) CQPAES-4;(g) QPAES的平面扫描电镜图像;(h) CQPAES-1;(我)CQPAES-4。

为了燃料电池的持续和安全运行，需要良好的热稳定性和足够的机械强度。热性能由图3所示的TGADTA曲线进行评估。所有的膜显示一个典型的两阶段降解剖面。在200-350°C时的第一阶段降解曲线是由于附加的QA基团的分解，超过350°C时的第二阶段降解曲线是由聚合物骨架的分解引起的。由于交联剂本身的热分解，交联CQPAES膜的残余重量随着交联剂长度的增加而减小。DTG曲线显示，具有较短多阳离子交联基团的交联CQPAES膜降解速率较慢，分解温度较高，这与聚合物链结构更致密、相互作用更强有关。

图3 CQPAES膜的TGA-DTG曲线。

交联CQPAES膜的力学性能包括拉伸模量(YM)、强度(TS)和断裂伸长率(EB)列于表1。交联CQPAES膜的抗拉强度约为30.8e40.6 MPa，优于QPAES膜的22.7 MPa。显然，交联结构增强了聚合物链的纠缠和相互作用，提高了抗拉强度。同时，交联结构使交联CQPAES膜更加坚硬，导致断裂伸长率下降。与其他已报道的交联膜相比，交联CQPAES膜的拉伸模量表现出相当令人满意的结果(表3)，CQPAES膜具有足够的机械韧性，可用于实际燃料电池应用。

水分子作为载体，形成氢氧根离子运输的氢键网络，因此吸水行为与离子导电性和膜形态密切相关。然而，过量的吸水通常伴随着膜的过度膨胀，从而使机械强度下降，寿命缩短。此外，过度膨胀会稀释QA基团的浓度，导致离子电导率下降。因此，对离子导电性和稳定性之间的平衡要求很高。图4(a)和表2显示了所有制备的膜的吸水率。交联CQPAES膜的吸水率随温度升高而增加。值得注意的是，吸水率受交联剂结构的影响较大，随着交联剂长度的增加，吸水率呈增加趋势。例如，CQPAES-4膜在30e80 ?C时的吸水率为73.8%、80.7%，高于对照QPAES膜的32.9%、42.7%。水化数(l)也随着交联剂长度的增加而逐渐增加。除了具有较高的IEC外，另一个原因是柔性长链多阳离子交联剂可以提供更多的自由体积，促进聚合物链的迁移率，有利于离子团簇的聚集和相分离结构的形成。不同方向的膨胀率如图4(b)所示。正如预期的那样，交联网络有效地抑制了所有交联CQPAES膜的膨胀。例如，交联的CQPAES-4膜显示一个与对照QPAES膜相比，吸水性更高，但溶胀率接近。如表3所示，在相同的IEC水平下，与其他交联膜相比，CQPAES膜表现出更高的吸水率和更低的溶胀率，这表明基于DABCO的多阳离子交联剂在提高膜性能方面具有良好的潜力。

表2交联CQPAES膜的基本性质。

图4 e (a)摄水量图;(b) 80°C时的膨胀率;(c) 30-80 ℃时的水中离子电导率和(d)交联CQPAES膜的Arrhenius图。

表3-最近报道的交联AEMs的物理和化学性质。

亲疏水形貌是AEM的一个重要性质，可以清楚地揭示其结构、形貌和性能的内在关系。为了获得明确的相分离形态，亲水段应具有较高的迁移率和离子密度，以增强聚合物链和离子基团的亲水性差异和不相容性。AFM对交联CQPAES膜的微观结构进行了检测，如图5所示，所有交联CQPAES膜均呈现纳米相分离形态，且随着交联剂长度的增加，形态更加明显。用小角度x射线散射(SAXS)衍射技术测量交联CQPAES膜的平均离子团簇尺寸，如图6所示，所有交联CQPAES膜均显示出较宽的散射峰，对应于离子团簇的畴间布拉格间距。峰强度和离子团簇尺寸随交联剂长度的增加而逐渐增大，表明形成了更加有序的亲水离子通道。CQPAES-1膜交联网络紧密，吸水率最低，难以形成相互连接的离子通道。而柔性长链多阳离子段随着交联剂长度的增加，具有较高的迁移率和亲水性，这有效地增强了主链和侧链的亲水性/疏水性差异主链和侧链之间的疏水差异，并驱动吸水性和离子基团聚集。

独特的亲水/疏水相分离形态和完善的离子转移通道无疑有助于提高离子导电性和稳定性。所有膜的离子导电性随着温度的升高而增加，这是由于在较高的温度下吸收更多的水和离子运输更快。如前所述，离子电导率也随着交联剂长度的增加而增加，这与吸水率一致。如果考虑到IEC的影响，水化数(l)也表现出如表1所示的趋势，说明离子输运对含水量的依赖性很强。例如，CQPAES-4膜的离子电导率为37.1-78.7 mS cm^-1在30-80℃的水中，而12.5-32.2 mS cm^-1为CQPAES-1和16.8-41.9 mS cm^-1为对照QPAES膜。此外，在75% RH和80°C条件下的离子电导率如表2所示。通过与水中离子电导率的比较，CQPAES-4膜可以保持其原值的45.2%，而CQPAES-1膜可以保持其原值的33.5%，说明在较低的RH下，更发达的亲水离子通道可以“锁定”更多的水。为了展示这类交联AEMs的优势，表2列出了所有制备的膜的标准化离子电导率(s/IEC)，随着交联剂长度的增加，离子电导率逐渐增加。这些积极的结果主要归因于柔性多阳离子交联AEMs中更明确的离子转移通道和更高的离子基团含量。与其他已报道的交联膜相比，交联CQPAES膜的离子电导率表现出较满意的结果，如表3所示。

图5 (a) CQPAES-1的AFM相位图;(b) CQPAES-2;(c) CQPAES-3和(d) CQPAES-4。

进一步探讨交联剂长度对离子转移通道形成、氢氧根迁移的影响活化能(Ea)根据Arrhenius方程估计，如图4(d)所示。随着交联剂长度的增加，CQPAES膜的活化能从17.0逐渐降低到14.1 kJ mol^-1，其中CQPAES-4膜的Ea值最低，推测离子输运的能垒最低。

图6 (a) CQPAES-1的SAXS剖面;(b) CQPAES-2;(c) CQPAES-3和(d) CQPAES-4。

除了高离子导电性和合格的机械性能外，长期稳定运行也是燃料电池应用的一个重要问题。特别是在碱性和高温环境下，聚合物主链和QA基团容易被氢氧根离子和高氧化自由基(如HO·和HOO·)，导致离子导电性和机械强度下降。

通过监测离子电导率的变化来评价制备的AEMs的碱性稳定性。1 . 60℃NaOH溶液。众所周知，QA基团非常容易受到氢氧根离子通过Hoffmann消除/亲核取代路线的攻击。对照QPAES膜在碱性处理后仅保持其原始离子电导率的42%，如图7所示。而CQPAES膜经碱性处理后仍保持较高的离子电导率为68-77%。其碱稳定性的增强主要是由于DABCO紧密的交联网络和固有的空间位阻效应有效地防止了氢氧离子对QA基团的攻击;交联剂结构中烷基链的引入大大增加了电子云密度，可以正向抑制吸电子效应，抑制Hoffmann消去反应。利用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)进一步研究其形态和化学结构的变化。如图S4所示，碱性处理后的CQPAES膜的SEM图像仍然保持致密无缺陷的特征，但褶皱较之前减弱，这可能是由于分子间相互作用减少造成的。FT-IR光谱记录为如图S5所示，1387 cm^-1所归属的季铵经碱性处理后变弱，这意味着季铵基团在碱性条件下被部分分解。另一方面，氧化稳定性是通过在芬顿试剂(2 ppm Fe²⁺ in 3% H₂O₂，温度为80°C)中加速测试来估计的。芬顿处理后的重量变化见表2。所有交联CQPAES膜的减重均低于2.1%，表明致密的交联结构能很好地保护AEMs免受自由基的攻击。综上所述，交联CQPAES膜比对照QPAES膜具有更好的耐碱性和抗氧化能力。

图7交联CQPAES膜在60°C、1m NaOH溶液中老化的离子电导率演变。

表 4. QPAES和CQPAES膜的燃料电池性能。

新研制的柔性多阳离子交联CQPAES膜具有较高的离子导电性和优良的机械强度，在实际应用中具有很大的潜力。CQPAES-2、CQPAES-4与对照QPAES膜的极化和功率密度曲线如图8所示。所有膜的开路电压(OCV)均大于0.96 V，表明膜致密、无缺陷，具有良好的气体阻隔性能。CQPAES-2和CPQAES-4膜的峰值功率密度为60 mW cm^-2和76 mWcm^-2，分别优于对照的53 mW cm^-2 QPAES膜。可以观察到，通过欧姆极化区极化曲线估计的两种交联CQPAES膜的表观欧姆电阻(表4)都低于对照QPAES膜。总的来说，功率密度处于一个相对较低的水平，因为燃料电池的性能是由电极材料、离聚物、MEA结构、操作条件等之间的协同作用决定的。因此，在今后的工作中，系统地优化燃料电池测试技术是十分必要的。尽管如此，燃料电池性能的提高表明，多阳离子交联法是设计下一代AEMs的一种有前途的策略。

图8 QPAES和CQPAES膜的H2/O2燃料电池性能。

【总结与展望】

本工作以DABCO为基础，设计了一系列不同长度和离子基团密度的同系柔性多阳离子交联剂，并将其作为交联剂制备交联聚芳醚砜(CQPAES)阴离子交换膜。交联剂阳离子的长度和数量对合成膜的性能有显著影响。交联的CQPAES膜的吸水率(34.2％-80.7％@80℃)和离子电导率(32.2-78.7 mS cm^-1@80 ℃)随着交联器长度的增加。这些令人满意的结果是由于引入了柔性多阳离子交联剂，有利于离子团簇的聚集和相分离结构的形成。此外，CQPAES膜具有良好的机械强度、尺寸稳定性和热稳定性。此外，交联剂的非平面结构和烷基链大大增加了b-氢的空间位阻和电子云密度，有效抑制了吸电子效应，抑制了霍夫曼消去反应。单细胞试验表明交联膜的性能得到了改善;CQPAES-4膜的峰值功率密度为76 mW cm^-2摄氏80度2度。本文认为柔性多离子交联策略在未来聚合物电解质膜的探索中具有巨大的潜力。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.03.210

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.03.210